А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Мешают определению бромиды и хлориды. Ноны У(У) в количествах до 10 мкг также катализирусот окисление метурипа. Введением раствора комплексона Н1 удается маскировать их влияние. Ванадий можно отделить экстракцией его 8-оксихиполината. Определение хрома этим методом проводят при анализе некоторых солей, Е1С1, МиО, легких сплавов. МЕТОДЫ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ Преимуществом метода изотопного разбавления по сравнению с другими методами аналитической химии является возможность количественного определения содержания элементов при неполном выделении их из раствора или регистрации только некоторой доли содержания элементов в растворе [40, 447].
Для определения хрома очень выгодно использовать эту особенность методов изотопного разбавления из-за его неполной атомизации в пламени или при других способах атомизации, неполного перехода в плазму и медленной кинетики образования комплексных соединений Сг(П1). Наиболыпее применение находит использование субстехиометрического принципа [1016] в методе изотопного разбавления. Принцип субстехиометрии состоит в том, что выделение определяемого элемента из анализируемого и эталонного растворов производится добавлением равных, но меньших по сравнению со стехиометрией количеств реагентл, что позволяет выделить рав- ные количества определяемого элемента из растворов разных концентраций.
Содержание элемента в пробе (х) находят по уравнению [40! х = т„[(аг/аз — 1)), где т„— известное количество изотопного носителя в эталонном растворе радиоизотопа, а, и а, — активности выделенных соединений из эталонного и исследуемого растворов соответственно. Применение принципа субстехиометрии в изотопном разбавлении освобождает от определения удельной активности выделенного соединения, что позволяет резко увеличить чувствительность метода. При определении хрома наиболее часто используются реакции осаждения и экстракции. Например, предложено использовать для субстехиометрического выделения хрома и других элементов соосаждение в сочетании с реакциями комплексообразования, окисления и восстановления [963!.
Было показано, что в присутствии субстехиометрических количеств ЭДТА Сг(П1), ге(П1), Т1(ШП, Со(П) и Мп(П) соосаждаются с осадком Т1(ОН)4, в то время как ионы Меу не соосаждаются. На основании этих данных разработан метод определения микроколичеств хрома () 1 мкг) 964[, который используют для определения хрома в сплавах. 10 мкз Сг растворяют з коня, НХОк в конической колбе на 50 мл, прибавляют 0,1 мл стандартного раствора ХазСгОю меченного радиоизотопом згСг и выпаривают досуха.
Остаток растворяют з 2 М НХОк, восстанавливают Сг(У1) неболыпим избытком Аз О„, вводят избыток ЗДТА, устанавливают РН 9 и через 15 мин, вводят раствор Т)(800к для осаждения Т1(ОН)э (в растворе остаются комплексонаты Ре, Зв, Нй, Мп и у). Осадок растворяют в Н,ЗО,, разбавляют раствор до 0,15 М по Нз804 ( 20 мл), вводят ЗО лгг (ХНэ)збзО, и 10 мг АЗХОз и кипятят 45 мин. до полного окисления Сг(!П) и разрушении избытка ЗзОэ .
Затем прибавляют субстехиометрическое количество раствора Ре80м нагревают ЗΠ— 60 мин., вводят 1 мл раствора Т)(80э)з (12 мг/лгл), нейтрализуют аммиаком до рН 9 и перемшппваюг 0,5 часа. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр О4, растворяют в 1 мл Нз80з и разбавляют до 50 льь Фкльтрат также разбавляют до 50 мл и вз обоих растворов отбирают аликвотные части (по 4 лгл) и измеряют активность ь'Сг. Аналогичным образом обрабатывают 1 мл стандартного раствора хрона (10 мкгймл). Предел обнаружения хрома О,ОЗ мкэ. Хром определяют осаэкдением дважды меченного "' Аяза'Сг04 [747!.
Метод основан на разбавлении определяемого хрома радиоизотопом з'Сг, осаждении АдзСгО, при введении меченого "з Адр[0 з и измерении активяости ые Лд и мСг в осадке по фотопикам с Гт =- 656 и 320 кзг соответственно. Величина отношения активностей не~Ад/з'Сг пропорциональна содержанию хрома в пробе. Изучены условия субстехиометрического определения хрома осая'- дением хромата мьппьяка(П!) [963!. Метод ивотопного разбавления с использованием субстехиометрической экстракции хрома в виде хромата тетрафениларсония применяюх при анализе алюминия и его сплавов [589!. Ре- зультаты апалява совпадагот с данпымн, получошпомн мотодами активационпого анализа (см.
с. 99). Изучена экстракция 8-меркаптохинолипата хрома(1П) в условиях недостатка реагента и найдены оптимальные условия его определения в соединениях алюминия Н10!. К анализируемому раствору, содержащему микрограммовые количества Сг(111), добавляют точно известное количество радиоактивного мСг(111). Ацетатным буферным раствором устанавливают рН 5 и добавляют несколько миллалитров 0,1ее-ного раствора 8-меркаптохннолината натрия в спирте. В течение 5 мин. мешающие элементы отделяют зкстракцней хлороформом. Водную фазу дважды промывают хлороформом для удаления следов 8-меркаптохинолкна.
Затем прп том же рН водной фазы проводят выделенно хрома субстехиометрическнм количеством 8-меркаптохпнолнната натрия. Смесь нагревают 20 мин. на водяной бане, раствор медленно охлаждают и 8-меркаптохкнолинат хрома(1П) зкстрагнруют хлороформом в течение 3 мнн. г1асть органической фазы отбирают для измерения радиоактивности. В аналогичггых условиях выделяют и измеряют хром из эталонного раствора радио- изотопа мСгь Предел обнаружения 5 10 ' г Сг, коэффициент вариации 12о о.
Метод применяют при овределении хрома в присутствии болыпих количеств Ге, Сп, Хп, А1. Метод изотопного разбавления используют при масс-спектральном определении хрома в лунных и земных породах [736[, а твкзке при нейтронно-активационном определении хрома в алюминиевых сплавах (см.
[447, с. 109!) и в чистом алюминии [574!. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Газовая хроматография — один из самых быстрых и простых аналитических методов, обладает высокой чувствительностью и взбирательпостью НЗ, 14, 200, 293, 410!. Хром является одним из немногих элементов, который образует летучие хелаты, свойства которых удовлетворнют всем требованиям проведения количественного газохроматографического анализа.
Начало этому быстро развивающему методу положили опыты по разделению ацетвлацетонатов хрома(111), алюминия, бериллия [614, 778!. С целью отыскания точного количественного метода определения хрома было проведено детальное газохроматографическое изучение ацетилацетоната хрома(11!); проверка метода осуществлялась на сплаве Бюро стандартов СП!А; полученные значения отличались от принятых значений на 3,3 отн.е [293, с. 13!. Для газовой хроматографии основной интерес [293! представляет область давлений паров порядка 1 — 10 лам рт. ст., в которой вещество можно довольно быстро элюировать с колонки; поэтому нет необходимости проводить эксперимент при температурах, близких к темвературе кипения разделяемых веществ.
Это обстоя- 64 3 л. К. Лаврухина, Л. В. юкива 65 1 2 л г дагни, мни, Рис. 8. Газолроыатографичесиое разделение смесей велитов Ве(П), А1(111), Сг(ШВ, Ре(111) а — алетилалетонаты 1286); à — примесь в бензоле;  — АКАА), Ы,6.10-' г АП; г— сг(АА),(1,2 10 — ' г сг); г — ре(АА) (5,2 10 г г ре).
колонка 40 гм х 4 мм, 1 = 160'с, апсорбент — пористый фтороплаег-4, скорость газа-носители 5(г 100 мл/магг; б — трифторапетилапстонатм 1778): г — примесь в сс!6 в — Ве(ТФА)м 3 — АИТФА)с 4— СГ(ТФА)г, КОЛОНКа Зо,5гМ Ы 1,5МЛг 1= 106'С, 7,5М СИЛИНОНОВОГО КаУЧУКаак-ЗО На огнсУпоРном киРпиче (40 — 60 мега), скоРость газа-носителл Кг ЗО мл)мин тельство значительно расширяет область применения метода. Количественный анализ веществ мо)кно проводить только при условии, что они достаточно термостойки и элюируются без разложения. Эти вещества не доля(ны обрааовывать сольваты при растворении в жидкой неподвижной фазе и быть стабильными в окружающей атмосфере; они также должны легко синтеэироватьс» с количественнь)м, легко воспроизводимым выходом. Для хрома таким требованиям отвечают несколько р-дикетонатов (см.
[293, с. !54 — 173!) и прежде всего ацетилацетонат хрома(111) ИЗ, 286, 614, 646, 778, 8!8, !046!. Описан) успешное разделение и количественное определение А1(П1), Сг(П1), Ве(П) в виде ацетилацетонатов. Хелаты растворяют в СС1, и раствор вводят в колонку с температурой !70' С (колонка: 1,2!92 Х 6,35 Аьм; !646 апиезона 1 на стеклянных шариках) в токе аргона(43 А(л(Агин) [6!4!. Удалось осуществить разделение ацетилацетонатов бария, кальция, меди(П), ванадия(1Ч), хрома(П1) при !80' С; хроматографирование проводят на колонке с 0,504 силикона 8Е-30 на стеклянных шариках ИЗ, с. !60!.
Описано [286! разделение ацетилацетонатов алюминия(111), хрома(111), железа(П1), меди(П). Хроматограмму, изображенную на рис. 8 а получают через !О мин. Наиболее частое применение для, газохроматографических определений находят фторпроизводные ацетилацетона — трифторацетилацетон (НТФА) и гексафторацетилацетоп (НГФА). Хелаты многих металлов с этими лигандами термически стабильны и более летучи, чем соединения с ацетилацетоном (НАА). Это позволило расширить число аналиаируемых металлов и снизить температуру колонки (до 30' С для производных НГФА) [293!. Хелаты с Е!ТФЛ испольауют для аналиаа смесей: А1(П1), Сг(П1), Ге(П1), Сп(П) [286[, А1(П1), Сг(П1), ВЬ(П1) И011, 1046), Ве(П), А1(П1), Оа(П1), Сг(1 П), 1п(П1), ЯЬ(П!) [293[, Ве(П), А1(1П), Сг(П1) (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
