А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4). Большинство кинетических методов определения хрома основано на каталнтическом действии ионов Сг(тт!) в реакциях окисления перекисью водорода органических соединений. Выход реакций определяют фотометрическими, люмннесцептными и полярографическими методами. Реакции окисления перекисью водорода Окисление о-дианизидина. Ионы хрома(1П) прн концентрации 10 з з»кгlз(л катализнруют окисление о-днанизиднна перекисью водорода. Реакцию проводят в водно-спиртовой среде, ее скорость максимальна в очень узком интервале концентраций Н,О, и прн рН раствора 2,5 — 3,5. Опа зависит и от концентрации о-днапизидина вплоть до 7 10 " /и!.
При дальпейп!ем увеличении его концентрации скорость реакции умепыпается [129]. 10 с» (), ()о л) д, уу (7, ()2 6 (/ а во (! уб Я701 га'г(70 зг Рис. 7. Зависимость скорости реакции оияслевяя о-диаявзвдяяа перекисью водорода от ковцввтрацив Н»О, (а) в о-дааввзидвяа (б) а: 1 — 1,2 10-' 01 о-яиаииоияииа -)- 0,02 миг сг(1!1)(л~.г; о — в огоугсгоио сг(!11)', б; 0,2» М П,ел -(- 0,1 мгл Сг (1Н)(лгл Сказанное выше иллюстрируют данные рис.
7, па котором зависимость скорости реакции от концентрации реагентов представлена в координатах А — с и (я с» — с, где А — оптическая плотность, с» — угол наклона прямых, отображающих зависимость А от времени реакции. Методика определении заключается в следующем. В колорвмстричсск) ю пробирку еияост! ю 10 мл вносят восасдоватсвьво стандартный Раствор С!(111), 3 .ил зтвволв, 1,8 лгл 3,9 10» М раствора о-дивввзидива, 0,3 мл 8,8 Л раствора Н»О» и 0,001 Л НС1 до общего объема 10 мл.
Конечные к(вцевгрвцив реагентов следующие: Н»О» — 0,26 М, о-диаввзидив — 7,02 10»М. Расгвсры перов»шагают, в момент сношения включают ссиувдоыер в помещают пробирки в термастат при 25 -~- 0,1 С. Через 30 мяв, измеряют оптическую плотность Растворов ва спсктрофотометре СФ-4А (1 = 1 о.и; Х = 440 им). Предел обнаруя(ения 5 10 ' з!кв Сг/мл. В целях повышения чувствительности метода изучалось действие различных гетероциклическнх азотсодержащих соединений [1301.
Оказалось, что пиридин, хннолин, 2,2'-днпирндил н у-николин проявляют активирующсе действие и предел обнарун енин Сг(1П) снижается до 2 10 б з!кг/з(л. Присутствие Мп(Н), Ре(П) не влияет на скорость реакции, Сп(П) ускоряет, а Со(П) замедляет скорость реакции 60 ужо при соотношении Сг: Мо =- 1: 10. Описанный метод опредоления хрома применяют при анализе арсенида галлиа [127[, Скорость реакции окисления о-дианизидина перекисью водорода, каталиэируемой ионами Сг(Ч1), максимальна в интервале концентрации 0,3 — 0,4/)1 Н,Оз, рН 2 — 3 [128[. Она линейно зависит от концентрации о-дианизидина до 0,24 10 л М.
На основании этих данных предложен кинетический метод определения хрома с пределом обнаружения 2 10 з мкг/мл. Ионы Мпз' замедля!от скорость реакции при соотношении Сг(Ч!): Мн(П) =- 1: : 100, а иовы Гез' при соотношении Сг(Ч1): Ре(П!) =- 1: 10 ео ускоряв)т ИЗО[. Описанный метод не является селективным, необходимо отделять Сг(Ч1) от мешающих элементов. Для этого применяют метод зкстракцни Сг(Ч!) метилнзобутилкетоном из солянокислых растворов. Для увеличения чувствительности реакции произведен подбор активаторов И30[. Гетероцнклические азотсодержащие соединения не проявляют актнвирующего действия. Карбоновые кислоты (я-аминобензойная, щавелевая, лимонная, салициловая, сульфосалнциловая) также не ускоряют процесс окисления о-дианизиднна, однако в их присутствии увеличивается каталитическая активность Сг(Ч!) и поэтому предел обнаружения хрома снижается до 10» — 10 'б з»кг/мл. Кинетический метод определения хрома по реакции окисления о-дианиэидина перекисью водорода, каталнзируемой ионами Сг(Ч1) применен для определения хрома в хлориде алюминия особой чистоты И28), воздухе промышленных предприятий [829[.
Окисление люмннола. Ионы хрома(1П) в щелочной среде катализнруют реакцию окисления люминола (гндразида о-амннофталевой кислоты) перекисью водорода [372[. Реакцию проводят в присутствии буферного раствора КОН + Н,ВОз и ЭДТА (прн ее содержании в реакционной смеси 10 л М) для подавления возможных помех от микропримесей. Интенсивность свечения пропорциональна концентрации Сг(1П) в интервале от 10 " до 5 10 ' /)1. Ионы хрома(Ч1) не вызывают свечения в реакционной системе. Предел определения 0,5 нс Сг в 50 л(л, воспроивводимость 10%.
Метод более чувствителен, чем метод атомно-абсорб ционной спектрофотометрии (см. гл. 1Ч). Применен для определения мнкропрнмеси хрома в особо чистых препаратах молибдена и вольфрама без предварительного 'отделения и разделения Окисление метилового оранжевого. В слабокислой среде ионы Сг(Ч1) активируют эту реакцию [39, 558, 559[. Оптимальная концентрация Н202 — 4,08 10 з М. Максимум скорости реакции наблюдается при рй 2.
Иояы Си(11), [Ч!(П), Со(П) мешают определению своей окраской. Ионы Вп(П) и СНзСОО тормовят, а ионы Ре(П1), ТЬ(!Ч), %0», ЫоО;, $!п(П) и Вг ускоряют реакцию окисления. Погрешность при определении 1,5 — 6,25 л(кг/л(л равна -й404 [559[. Чувствительность реакции существенно увеличивается в присутствии активаторов. Лимонная кислота снижает предел обнаружения хрома до 1,44.10 з л»кг/з(л [558!. Найдены оптимальные условия определения Сг(У1) в присутствии активаторов — салицилата аммония, салициловой, и-оксибензойной и и-аминобензойной кислот [30]. Предел обнаружения Сг(У1) колеблется в пределах 0,12 — 0,016 лгкг,'лсл.
Относительная погрешность составляет 2 — 15%. При использовании салицилата аммония или салициловой кислоты определению по мешают Ега+, 80', )чО„Са(!1), Со(П), Ез]1(11), А!(! П), РЬ(П), ЕУ(УЕ), Мо(У1), слабо замедляют реакцию Ып(П) и 8п(11), слабо ускоряет ее Сп(П). В случае и-оксибензойной н и-амипобензойной кислот не мешают гчаг, 80х, ЕЗ[Ог,, Са(!1). 1'!г(П). Л!(!11). слабо залседляет реакцисо 8п(11), ускоряют реакцпиг Со(П), чг!(1!), Сп(П), Мп(П), Ыо(У!), тУ(УЕ) и сильно ускоряет реакцисо Ре(!П), Окисление индигоиармина.
Реакция катализируется ионахси хрома(УЕ) и активируется 2,2'-днпиридилом. Предел обнаружения составляет 2,08 10 ' без активатора и 6,24.10 а мкг!мл в его присутствии [557]. Скорсгсть этой реакции зависит от природы кислоты. Напбольпсую каталитическую активность Сг(У!) проявляет в присутствии НС1. Ионы Реа, 8С)ч, 8е, УО, вызывают заметное ускорение реакции. Ионы Сп" затормаживают реакцию и мешают своей окраской. Окисление тропеолина 00. Тропеолигс 00 (калиевая или натриевая соль дифениламин-(4-азо-1')-бепзол-4'-сульфокислоты) в кислом растворе окисляется перекисью водорода.
Реакция катализируется ионами Сг(У1) [561]. Оптимальные условия определения Сг(У1): 1,64 10 ' ЛХ Е1,0„0,5 ЛХ НСЕ, 2,6 10 ' ЛХ тропеолина. Предел обнаружения хрома 0,1 мкгслсл, относительная погрешность метода ~3его, продолжительность определения 15 — 20 мнн. Окисление о-амннофенола. о-Аминофепол окисляется перекисью водорода при рН 5 — 6 в присутствии 0,0005 — 0,01 мкг Сг(У!)гс мл [217]. 51аксимальная скорость реакции наблюдается при концентрации Н,О, (2,5 —; 4) 10 ' ЛХ и о-амипофенола (0,6 —: 1,0). 10 ' ЛХ. Определению 0,03 мкг Сг(У1) в 5 мл раствора в присутствии! ° 10 '"'Лйкомплексона 11! пе мешают до 1 мкг Ре(П1), Мо(У1), 4 мкг Х, 10 мкг Сг(П1), ЛУ(УЕ), 100 мкг Со, У(У), 1 мг Сп, 10 мг )гг), 0,05 — 0,20 г БО',, РО',, С[, ацетатов, нитратов, щелочных.
и щелочноземельных металлов, Мп, Е'!ъ Метод применяют при анализе КС[, Е[ЕОа, ЯЬв8а и 8!От особой чистоты. Окисление е-толидина. В слабокислом растворе о-толидин окисляется перекисью водорода с образованием окрашенных в синий цвет продуктов окисления. Реакция катализируется соединениями Сг(У1) [561). К анализируемому раствору прибавляют перекись водорода, 1 объем раствора о-толидина и 5 обьемов ацетатного буферного раствора (рН 4).
В присутствии Сг(У1) раствор приобретает синюю окраску. Предел обнаружения 0,0035 мкг Сг. Окисление люцигенина. Оту реакцию каталнзируют Сг(П1) н Сг(У!) [117, 118, 131]. Кроме того, Сг(П) вызывает яркое крат- 62 ковременное свечение люцигепина в щелочной среде и в отсутствие Н,О,. При определении содернсания хромат-ионов оптимальная концентрация люцигенпна равна 5 10 ' М, Н,О, — 5 10 ' ЛХ, рН 12,5. Влияние Со(П), Сп(П), Я!(П) устраняют введением комплексона 1П. Определение СгО', проводят по следующему методу [118]. В кювету наливают по 1 хсл 0,33 М Па304, 0,1 М НаОг и исследуемого раствора ИгСтОг. Выдержпвагот 3 мин. для полного перехода Ст(у)) в Ст(111). Затеи вводлт 0,5 хгл 10 ' М раствора люцгпенина, доводят объем раствора до 9 м.г бидистпллпроваииои водой, добавляют 1 лл 1 М ИОН (рН 12,5) и наиеряют интенсивность хеиижоыинесцапцип.
Предел обнаружепая 0,3— 0,5 мкамл; метод применяют для аналиаа чистых солей, Реакции окисления броматом калия Окисление метурина ()г)-фенин-)У-окси- г'-метилмочевиньт). В кислой среде хромат-ионы катализируют эту реакцию [2Пг,218]. Оптимальные условия определения хромат-ионов: концентрация метурина 2 10 "" — 2 10 ' ЛХ, рН 1 — 2. Предел обнаружения0,003— 0,007 лскг)г [216[. Метод определения Сг(У1) по реакции окисления метурина броматом калия более избирателен, чем методы с использованием реакций с о-дианизидипом или игсдигокармином. Снижают скорость реакции цитраты, фосфаты и перекись водорода (при их концентрации 0,05 ЛХ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
