А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 17
Текст из файла (страница 17)
8, б) [778[, Ге(П1), Сг(П1) ИО!О), А1, Сг, Ре, Сп, Хп И002!. Повышение чувствительности метода достигается путем комбинации экстракции хелатов и газофазной хроматографии, например хелаты Л1(П1) и Сг(П1) из раствора уранилнитрата экстрагируют бензолом [751!. Используется также предварительное соосаждение Сг(П1) с Хп(ОН)з [200!. Для анализа смеси Л1(П!), Сг(П1), Ге(П)) используют производное НТФА — трифторацетилпивалоилметан [60!!. Хелаты с НГФА используются для анализа смесей: Сг(П1), ВЬ(1П) И046[, А1(1П), Сг(П1), ВЬ(П1), Хг(1Ч) И046[, А1(П1), Сг(П1) И009), Сг(П1), ле(П1), ВЬ(П1) [8091, Ве(11), А1(1П), Сг(П1) [778! (См. рис.
8, б). На колонке с гаахромом 2 и силиконовым маслом ДС-710 при 90' С с помощью электронозахватного детектора предел обнаружения Сг(П!) составил 4 1О 'О г И012!. Иэ других внутрикомплсксных соединений для анализа хрома используют его хелат с 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктандионом-4,6. Этот реагент интересен в том отношении, что позволяет выполнять анализ сплавов беэ предварительных химических операций.
В стеклянной капиллярной трубке взвешивают небольшое количество анализируемого образца, запаивают трубку с одной стороны, вводят избыток реагента, аапаивают трубку с другой стороны, нагревают и разбивают трубку в инъекционном блоке хроматографа [200!. Найдены условия разделения смесей, содержащих А1(ГП, Сг(П1), Эс(1П), Ч(П1), Но(П1), !)у(1П), ТЬ(1П) и О([(П1) [646!. Изучено поведение хелатов Сг(П1) с 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-декафторгептандионом-2,4 (НДФГД) и 1,1,1,5,— 5,6,6,6-октафторгександионом-2,4 (НОФГД). Показано, что Сг(ОФГД)з и Сг(ДФГД)з при комнатной температуре находятся в жидком состоянии и их можно подвергать перегонке при 60' С и остаточном давлении 0,02 лам рт. ст. [293, с.
47!. Относительная легкость элюирования хелатов Сг(П1) с р-дикетонами и их производными увеличивается в следующем порядке: Сг(АА)з <(Сг(ТФА)г <= ~~ Сг(ДФГД)в с" Сг(ОФГД)з ( Сг(ГФА)8. Бензоилацетонат хрома(П1) окааался недостаточно летучим. Пригоден для хроматографирования и хелат Сг(П1) с дииэобутирилметаяом ИЗ!. Удалось злюировать при температуре 270'С комплексы Ве(1Т), А1(П1), Эс(П1), Ч(1Ч), Сг([П), Сп(П) с теноилтрифторацетоном НТТА и разделить смесь Ве(П), А1(П1), Сг(П1) [797!. В гааовой хроматографии очень существен подбор таких условий эксперимента, при которых их влияние на газохроматографические характеристики (форму пика, время удерживания, об- Зг 67 разование «хвоста«) было бы минимальным [293!. В настоящее время многие фирмы выпускают приборы для газовой хроматографии.
Для разделения хелатов металлов используются почти исключительно набивные трубки, в которых жидкая фаза наносится на порошкообразный твердый носитель, помещенный в трубку. Для газохроматографического анализа хелатов Сг(1П) можно употреблять заводские стандартные трубки иа нерп«авеющей стали или меди [293!. В качестве носителя употребляют силаннзнрованные стеклянные шарики ИЗ; 614, с. 160; 751; 1046[, тонкоизмельченяый тефлон И046[, пористый фторопласт-4 [286[, полиэтиленгликоль 6000 [13), прокаленные диатомиты: хромосорб % [293, 1046[, газхром Х И009, 1012[, огнеупоряый кирпич (40 — 60 меш) [778!.
К жидкой фаае предъявляются следующие требования: она должна иметь низкую летучесть, быть термически стабильной и химически няертной при температуре колонки. Для анализа хрома применяют апиеаон 1 (смесь высокомолекулярных угловодородов) [614), силиконовый каучук ВЕ-30 ИЗ, с, 160; 778), полиэтоксндетергент тергитол г[РХ (производное ионилфенола) И046[, высоковакуумную силиконовую смааку Дау Корнинг 710 [293, с. 38; 1009; 1046), силиконовое масло [751, 1012!. Изучена зависимость времени удерживания трифторацетилацетата хрома(П1) от содержания неподвижной фазы (апиеэон) и степени силанизацин твердого носителя (хромосорб ««") И101!.
Выбор детектора определяется уровнем определяемых концентраций, Для определения малых концентраций хрома и других элемеятов широкое применение находит электроноэахватный детектор благодаря своей высокой чувствительности к комплексам фторсодержащих р-дикетонов [293, с. 73!. Еще ранние исследования позволили определить с этим детектором до 2 10 "г Сг [573, 1009 — 1012!. Чувствительность детектора увеличивается с ростом содержания фтора в молекуле хелата; так„в сравнимых условиях предел обнаружения Сг(АА), составляет 2,5 10 " моля, Сг(ТФА)э — 1,8 10 ы моля, а Сг(ГФА)« — 4,9 10 '«моля И009!.
Применение пламенно-иониэациоппого детектора не позволяет получить такой высокой чувствительности [293[, кроме того, она уменьшается с ростом содержания фтора з молекуле. хелата. Например, при использовании водородного пламени предел обнаружения Сг(АА)«равен 1,2 10 " моля, а Сг(ТФА)«в 3,7 ° 10 " моля [573!. Измерение интенсивяостн линийэмиссиопных спектров, возбуждаемых в сверхвысокочастотпом разряде (2450 ЛХг~[), используют для анализа смеси Ве(П), АЦП1),Сг(П1).
Определение производят по линиям Ве[ 234,9, АП 396,2, Сг1 425,4 нм; предел обнаружения 10 ' г Сг [818!. Введение трития в молекулу хелата позволяет существенно повысить чувствительность гааохроматографического определения хрома. Так, при использовании пропорционального счетчика в качестве электроноэахватного детектора удалось снизить предел обнару«кения 68 хрома до 10 ы г [646!. На современном этапе раавития аналитической химии радиогазохроматографнческий метод поаволяет определить самые низкие содержания хрома в рааличных объектах. Кроме простоты аппаратуры и быстроты (полный аналиа может быть проведен за время (10 мин.), его преимущество заключается и в высокой воспроизводимости [293, с. 76).
Методы газохроматографического аналиаа применяют для определения хрома в сплавах [200, 1010, 1012), металлическом уране [75Ц, геологических и чунных образцах [736, 1012), воадухе И4), биологических веществах ИЗ, с. 164; 14!. Непосредственное действие трифторацетилацетона на железный сплав в присутствии незначительных количеств минеральной кислоты при ускоряющем действии волн радиочастотного диапазона с последующим гаэохроматографическим анализом используют для определения хрома в сплавах И010!.
МАГНИТНО-ГЕЛАКСАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия па нее волн радиочастотного диапааона [359— 361!.
Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (и«), так и спнн-решеточной (от) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(11[), находящийся в эффективном г-состоянии, является парамагнитным: для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360!. Кроме того, показано, что в растворах солей Сг(1П) время спин-решеточной релаксации (Т,) много болыпе времени спнн-спиновой релаксации (7',, ~ Г«). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи; в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено болыпой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н«О)«!««. Определение концентрации парамагнитных ионов (Л~) в растворах основано на соотношениях [360! уг =.
Аэ11У и о« = 7Гз,Х, где Кз, и Кэ« — коэффициенты релаксационной эффективности, определяемые природой парамагнитного иона н ядер, на которых ведется наблюдение (в болыпинстве случаев это протоны), а также характером их взаимодействия в данном растворителе. При определении значения 7У все эти параметры должны оставаться постоянными.' Следовательно, Кэ, и Кэ«являются величинами, характеризующими степень влияния парамагнитной частицы на скорость релаксации ядер. Они соответствуют скоростям релаксации, которые имели бы определяемые ядра при концентрации даннои парамагнитной частицы 1 г-ион/л. Значение Кэ, (20' С) для иона Сг((П) равно 5100 ~ 150. Только Сц(П1), Ге(П1), Еп(П) и Мп(П) имеют более высокие значения Кэ,. Для всех других параиагнитных иояов эти величины существенно»«акыне.
Вследствие этого появляется возможность определения Сг(П1) не только на фоне диамагнитных ионов, но е,«г«« и в присутствии парамагнитных ионов У(Ш), У(У), Ре(П) Со(П), Я1(П), РЗЭ(П1). Основным условием аналиаа г парамагнитных ионов по измер,х нению скоростей магнитной ре- 2 лаксации ядер является строгое постоянство значений Кзп,) в ходе аналитического опыта. Поэтому исследовано влияние а Я г»я изменения температуры, соле- ного состава раствора и его Рнс. О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
