А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 13
Текст из файла (страница 13)
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОД Ы Хром может быть определен по току восстановления Сг(Ч1) или Сг(П!), а также по току окисления Сг(П) (221!. Полярографнческие характеристики этих ионов приведены в (221, 950!. Электродные процессы восстановления ионов хрома крайне замедлены. Восстановление ионов многих элементов, например водорода, марганца, меди, свинца, кадмия и других, происходит при близких потенциалах. Все это не позволяет существенно снизчть пределы обнаружения хрома полярографическим методом.
Хромат-ион в нейтральных растворах КС1 дает четыре волны при потенциалах (г): — 0,3, — 1,0, — 1,5 и — 1,7 (отн. нас. к.э.) !794!. Последние три волны соответствуют восстановлениго СгО« -«- -»- Сг(П1), СгО, -+- Сг(П) и СгО, — ~- Сг (металл.). Относительная высота первой волны существенно увеличивается с уменьшением концентрации СгО«о -ионов в электролите. Эта волна не обусловлена восстановлением Сг(Ч1): предельный ток зависит от образования на поверхности катода пленки гидроокиси хрома(1П) или основного хромата хрома(1П). Когда используют буферные растворы с рН 8 — 10, диффузионный ток с Е„= — (0,3 —; — 0,4) г соответствует восстановлению СгО« -»- Сг(ОН)о. На переменно- 52 токовых полярограммах па фоне 1 М КС1 наблюдается только две волны: с Еч, = — 1,05 и — 1,7 г, которые соответствуют стадиям восстановления Сг(ГП) — «.Сг(П) — »Сг (металл.) !569!.
Отсутствие волны, соответствующей Еь = — 0,35 г, обусловлено необратимостью реакции СгО', — ~- Сг(ОН),. В аммиачной среде возникают две волны восстановления Сг(Ч1). В растворах !»(Н» + п(Н«С! с рН 8 — 9 и смешанных растворах хлорида диэтиламмония и диэтиламина с рН 10 ооразуются две волны: с Е,ь = — 0,35 в и Е; = — 1,7 г, соответствующие восстановлению Сг(Ч1) до Сг(П1) и Сг(П1) до металла (221!.
Чаще всего Сг(У1) определяют на фоне растворов едких щелочей. На фоне 1 М 5(аОН (КОН) образуется одна хорошо вырая<енная волна восстановления Сг(У1) с Е, = — 0,85 г (отн. нас. к.э.) (221!. Концентрация СгО! в электролите не оказывает влияния на значение Е~,'! высота волны пропорциональна концентрации Сг(Ч1).
В алектродной реакции участвуют три электрона в соответствии с протекающими реакциями: С»О«+зн О+3« — С»О»+40Н нли С О«+ Н О+За Сг(ОН)о+5ОН Найдено, что в сильнощелочном растворе из-за растворимости в нем Сг(ОН)о преобладает вторая реакция (798!. При более низких концентрациях 5(аОН образуются три волны (794!. Присутствие следов кислорода в исследуемом растворе увеличивает минимальный предел определения Сг(У1). Было найдено Н65), что пропусканне в течение 20 мин. очищенного азота через раствор, содержащий 0,1 мл 0,1«4-ного желатина и 0,3 мл свежеприготовленного насыщенного раствора Г(а»80„устраняет помехи от растворенного кислорода.
В этом случае удается определять Сг(Ч1) при его концентрации 0,1 — 2 мкг/мл с ошибкой +5%. Предварительное окисление Сг(П1) до Сг(Ч1) обычно осуществляют в щелочном растворе перекисью водорода, а в кислом— хлорной кислотой или гексацианоферратом(П1) калия. Вводить КМпО, не рекомендуется из-за близости потенциалов восстановления Сг(У1) и Мп(УП). Растворенный кислород удаляют пропусканием тока Хо или введением сульфита натрия. Изучено полярографическое восстановление СгО', па фоне 0,1 М растворов ряда электролитов при 30' С [769); в большинстве случае образуется одна необратимая диффузионная волна, соответствующая реакции Сг(Ч1) — » Сг(П1).
На фоне СзС1, !ля!0», НЬг!0», Сзр)О» образуются две волны, природу которых установить не удалось. Исследования полярографических процессов восстановления (2 —: 8) 10 « /утрастворов Сг(Ч1) на платиновом вращающемся электроде на фоне НС1 показали, что хорошо выраженная волна восстановления Сг(Ч1) появляется только при концентрациях НС1 не ниже 6 ЛХ [278]. Высота волны понижается, и форма ее изменяется во времени, что объясняезся появлением свободного хлора в результате взаимодействия между бихромат-ионом и НС!.
Оно ускоряется под действием света. В кислых растворах полярографическое определение хроматионов с помощью твердых серебряных амальгамироваиных элект- У,мм родов не дает положительных резуль1ддр татов И95]. Потенциал восстановления Сг(Ч1) сдвигается в более отрицательную сторону, н волна хроматионов сливается с волной водорода. дгдг Хорошо выраженные волны получаются на фоне 0,1 — 1 Л)Х )ЧаОН. Илиеску лромзга валия растворяют в воде, добавлядот 0,1 Лб МзОН до общего объема 2 здз. Раствор передгивздот в злеигролизер, добавляют 0,2 д ЬздзОд и через 10 мии.лроводиг эолярографироваиие путем измереивя высоты волвы с Р.'„ =- †(0,9 †: 1,0) д [195).
-бл' с,Ю рмс. 4. Полярогрзммз смеси На фоне 1 М дГаОН возможно Ов(П), хл(1!)и Ог(91) ив фоло определение См(П), Сг(Ч1) и Уп(П) М ЬьаОН [393] при совмесююм присутствии (рис. 4) [393]. Потенциалы полуволн восстановления ионов соответственно равны — 0,3, — 0,8 и — 1,35 в (отн.
Нд-анода). При определении хрома в присутствии <юльших количеств меди вводят КСЬ] [852], а при определении хрома в рудах мешающее влияние РЬ, Сг), Сн, 8Ь, Ь]1, В! и других сопутствующих элементов устранягот введением фенилиминодиуксусной кислоты [975]. При анализе почв и золы растений для устранения влияния РЬ и Сй вводят комплексон П1 [87]. В присутствии Ге(П1) анализ проводят на фоне щелочного тартратного раствора [221]. Фон состава 9 М Ь]аОЕ! + 6% маннита применяют для быстрого и высокочувствительного определения хрома в его сплавах с молибденом на полярографе переменного тока [931.
Потенциал полуволны Сг(Ч1) равен — 0,65 в (отн. Нн-анода). Величина диффузионного тока восстановления Сг(Ч1) нропорциопалзна содержанию хрома в растворе в большом диапазоне концентраций— от 0,1 до 200 мг)л. Для навески 0,5 г пределы обнаружения хрома равны 0,005% при воспроизводимости -1-5% и 0,001% при воспроизводимости ~20%.
Железо(111) восстанавливается при — 1,1 в и не мешает определению хрома. Однако его присутствие оказывает влияние на постоянство диффузионного тока. Так, при 1000- кратном избытке Ре(П1) диффузионный ток убывает через 45 мин. на 30%, а через 5 час. волна восстановления Сг(Ч1) пропадает совсем.
Соотношение Сг: Ре = 1: 500 является предельным для определения хрома в присутствии железа. Аналогичные данные получены и при использовании метода квадратно-волновой пол ярографии ! 750]. Медь восстанавливается нри более положительном потенциале и при соизмеримых количествах может быть определена одновременно с хромом. Мешают определению РЬ(П), В1(111), Сг[(11), потенциалы полуволн которых совпадают с потенциалом полуволны хрома. Получены четкие волны последовательного восстановления Мп(ЧП), Сг(Ч1), Ге(П1) в щелочном растворе триэтаноламина: Е„равны — 0,5, — 0,95 и — 1,0 в (отн. нас.
к.э.) соответственно [68]. Предел обнаружения хрома 3 мкг,',м.л. Полярографическое определение Сг(Ч1) проводят также па фоне 0,5 М Ь]аОЕЕ + 0,5 ЛХ [г]аС!Ог [496]. Даже 30-кратный избыток Сг(П1) пе влияет на результаты анализа. Влияние Са(П) устраняют введением комплексона П1 Между высотой волны и концентрацией хрома существует линейная зависимость в пределах концентраций 0,02 — 5 ммоль,'л. Изучено полярографическое поведение ионов СгО~ и МоОз на фоне 1 М КС! + 7,5 10 з М Е1з1'О, [798]. Найдено, что Мо(Ч1) последовательно восстанавливается до Мо(Ч) и Мо(1П) (Ел =- — 0,58 в и Ео, = — 0,9 в); Сг(Ч]) в этих условиях обратимо не восстанавливается. На фоне 0,1 М 5]аОН восстанавливается только Сг(Ч!); Мо(Ч1) и Чг'(Ч1) не восстанавливаются.
На основании этих данпгзх найдены условия отделения Сг(Ч1) от Мо(Ч1) и ЧЧ(Ч1) на ртутном капельном электроде. На фоне 0.1 — 3 М раствора азида натрия при рН 7,0 — 9,5 ионы Сг(Ч1) образуют две четкие волны восстановления с Е „= — 0,4 и — 0,91 в; при рН 11 наблюдается одна волна с Е,, =- — 0,9 в, высота которой равна сумме высот воли, наблюдаемых в растворах с рЕ1 ( 11 [993]. Погрешность при определении (0,195 —; — 0,780) ° 10 ' моль Сг,'л не превышает ~1%. Найдены условия определения Сг), Со, Мп, Хп, Те(1Ч) и Сг(Ч1) при их совместном присутствии. Иовы элементов Аа, 8Ь, Вг, Мо, 1п, Ге, Ве, Ч, Хг, Рг), П, Тг не восстанавливаются; ТЬ, РЬ, Т1, Ан, Нд, Сн дают осадки. Торий мешает определению, а присутствие ионов остальных элементов допускается, ибо они дают слабые токи в области потенциалов от 0,0 до — 0,4 в.
Изучено влияние копцентрации 9аГ и рН раствора на высоту волны восстановления Сг(Ч1) и Ч(Ч) и величину потенциалов полуволн [246]. Найдено, что на фоне 0,1 М раствора чар с рН 10 потенциалы полуволн сильно различаются: для Сг(Ч1) величина Еч, = — 1,08 в, а для Ч(Ч) — Еь — — — 1,55 в. На основании этих данных предггогкен метод совместного определения Сг(Ч!) и Ч(Ч). Хром(71) в природных водах определяют методом дифференциальной пульс-полярографии при катодной поляризации от +0,1 до — 0,3 в (отн. нас.
к.э.) со скоростью 5 л<в/сек [682!. Состав фона: 20л<л 0,1 МСНзСООХ1)< + 0,1 л<л 1 М раствора этнлендиамина; рН 7, При определении 0,05 л<иг Сг(Ч?)/л<л не мешак>т Сп(11) (~( 0,62 л<кг/л<л) и Ре(111) (( (0,55 л<аг/л<л). Предел обнаружения 0,01 л<иг Сг/л<л. Хром(111) восстанавливается в нейтральных и умеренно кислых растворах в две стадии: первая соответствует восстановлению Сг(П1) до Сг(П), вторая — Сг(П) до металла [221!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
