А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Мешают определению ТЦ1У), СГ, ХО,, 8зОз и большие количества ЪгО, и МоО;,. Метод применяют при анализе феррохрома и хромоникельмолибденовой стали. Разработан метод определения Сг От, МнО, и Се(1Ъг) при их совместном присутствии [140]. Титрование раствором гидрохкнона. Титрование Сг(Н1) проводят на установке с вращающимся Р1-электродом на фоне 2,5 М Нз80з при потенциале 0,8 в(отн. нас.
к, э.) по анодному току окисления гидрохинона [485]. Воспроизводнмость определения ) ) 0,005 мг-экг СгО', в 40 мл раствора составляет 0,2 — 0,3%. Метод используют при анализе руд и стали. Амперомегрическое титрование ионов Сгз01 раствором сульфата гидразина проводят на обычной установке с Р1-электродоьг при потенциале 1,3 е (отн. пас. к. э.) по току окисления гидразина [192]. Количественное и быстрое взаимодействие СгзОт ~и гидразина наблюдается в 6— 8 М Нз80, при температуре 60 — 80' С. Предел обнаружения хрома 1 мкг/мл.
Титровапие растворами комплексонов. Прямое амперометрическое титровапие Сг(!П) проводят раствором ДЦТА на фоне 0,1 М КС10 [668]. Анализируемый раствор вводят в злектролизор, добавляют 1 зы 0,2%- ного раствора желатина и раствор К6104 (в таком колвчсствс, чтобы его концентрация в конечном объема, равном 50 лш, была 0,1 М), устанавливают ры 3,4 — 3,5 и разбавляют до 50 мл. После пропусканпя через раствор в течение 15 мнн, инертного газа титруют 0,1 М раствором комплсксона при исходном напряягеиии на катоде в интервале от — 1,0 до — 1,1 с (отн. нас.
к. з.). Можно также в одном и том жо растворе последовательно тнтровать сначала Ре(П)) (2 — 5 мг ге, начальный потенциал 0 — 0,010 в н рН 1,9 — 2,0), а затем Сг(1П). Погрешность определения хрома с41,4";,. Обратное амперометрическое титровакие осуществляют титровапием избытка ЭДТА, ке прореагировавшего с Сг(П1), раст- 38 ворами солей В1(П1) [699] и Сн(П) [500]. Титрование раствором Сн804 проводят на установке обычного типа с вращающимся графитовым микроэчектродом и насыщенным каломельным электродом.
Введение в раствор ионов ацетата или бикарбоната ускоряет реакцию взаимодействия хрома и ЗДТА [500]. Определению не мешают 100-кратные количества хроматов. Погрешность определения Сг(П1) ( 1%. Титрование раствором В1(гзОз)з проводят с использованием индикаторного Ня-электрода при 0,33 в (отн. нас. к. э.); Мп(П) мешает определению [699].
В присутствии Ре(П1), Сн(П)„г[1(П), Ъг(1ЪГ) титрование проводят в двух аликвотных пробах: в одной пробе без предварительного нагревания анализируемого раствора, в другой пробе раствор нагревают в течение 30 мин. на водяной бане, устанавливают рН 2 с помощью 0,5 ЛХ НС)Оз и затем титруют раствором В](НОз)з.
Содержание Сг(П1) рассчитывают по разности. При определении 0,25 мкг Сг стандартное отклонение ( 5';з. Для амперометрического титрования Сг(П1) используют растворы 8-меркаптохинолина [467]. Титрование проводят в ацетатпом или бикарбонатпом буферном растворе при нагревании до 80 — 90' С в течение 5 мип. Скорость реакции увеличивается в присутствии фторид-ионов. Кулонометрическое титрованио В мотодат кулонометрического титровапия при опроделении хрома используют электрогенерируемые окислители и восстановители. Титрование электрогенернрованными окислителями. Электрогенерированпые ионы Ре'+ применяют для определения Сг(П), Ъ'(Т1) и Мо(П1) Н050], Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически. Для восстановления Сг(П1) и Ъг(1Ъг) применнют жидкую амальгаму цинка. Кулопометрическое титрование Сг(П) проводят в расплавленной эвтектике хлоридов калия и литии [844].
Ионы Рез+, электроокислением которых получают необходимый титрант, вводят в расплав при анодной поляризации очень чистого металла. Конечную точку титрования устанавливают потенциометрически или амперометрически с одним кли двумя поляризованными Р1-электродазги. Размешивание расплавленной смеси осуществляют током аргогга, очищенного от кислорода. При потенциометрическом устанонленин конечной точки можно определить Сг(П) до 5 ° 10 ' г-ион/л, а при биамперометрическом — до 5 ° 10 ' г-ион/л. Феррицианид-ионы, генерируемые из ферроцианида калия окислением последнего на Р1-аноде в щелочной среде, применяют длн определения хрома [270].
Установлена возьго>кность прямого кулонометрического титрования микроколичеств Сг(П1) на фоне 100000-кратшах количеств Сг(Ъг1) [270]. Титрование электрогенерированными восстановителями. Ионы Ре'+, генерируемые из ионов Ре'+ на Р»-катоде в сернокислых растворах (иногда с добавлением Н»Р04), используют в качестве титранта при кулонометрическом определении различных окислителей.
Определение хрома этим способом описано в работах [210, 240, 282, 616, 663, 6711. Титрант генерируют в растворе 0,5 М Ге»чН (804)4 + 2М Н»804 при плотности тока 3,2 ма/см~. При определении 0,015 — 30 мкг Сг(Ч1) ошибка составляет ~0,001 мкг [663!. Анализ катализаторов, используемых при полимеризации этилена и пропилена, включает извлечение Сг04 из пробы с помощью 1,15 М Н»804 и последующее кулонометричвское титрование Сг(Ч)) в 2,5 М Н,80,электрогенерируемымре(П) в присутствии ферроина [2821. Для определения Сг,Ог в другой аликвотной части окисляют Сг(П1) до Сг(Ч[) 3%-ным раствором Н,О, в щелочной среде и титруют, как описано выше.
По разности двух титрований находят содер»какие Сг,Ог. При содержании по 1 мг Сг,О, и СгО, погрешность их определения равна ~0,92 и +0,69% соответственно. Пря анализе сталей в качестве тятранта для определения Сг,04, Мп04 и ЧО, применяют ионы Рог+, элвктрогенерированные из железного анода при плотности тока 40 ла/смг. Определение проводят на фоне 2,5 М НгРО». Конечную точку титрования определяют амперометрически с двумя поляризованными Р1-электродами (ЛЕ = 400 мв) [2101. Дифференцированное кулонометрическое титрованив Сг(Ч1) и Ч(Ч) применяют при анализе сплавов 12401.
Ионы ванадила используют для титрования хромат-ионов [31. Внутренняя генерация этих ионов основана на электрохимической реакции Ч (1Ч) + в — ~- Ч(П1) при постоянной силе тока. При внешней генерации проводят анодное растворение металлического ванадия. В качестве катода используют свинец (8 = 0,5 см'), в качестве анода — графит (8 = 1„5 слг) или платину (8 = 2 сл'). Кулонометрическое титрование с внутренней генерацией ионов Ч(П1) применяют для анализа смесей Сг(Ч1) — Мп(ЧП) н Сг(Ч1)— Се(1Ч).
Используя внешнегенерированные ионы Чг» и потенциометрическую индикацию конечной точки титрования определяют Сг и Мп в сталях. Микрограммовые количества Сг(Ч1) титруют элвктрогенерировапными из медного анода ионами Сп' [2091. Конечную точку титровапия устанавлива»от биамперометричвски или потенциометричвски. Оловянный катод используют для внутренней электрогенврации ионов 8н'+ [2111. 100%-ная эффективность тока генерации Яп(П) в 1 М НС1 достигается при 0,2 М концентрации ЯпС1, и плотности тока 1 — 30 ла/сл'. В этих условиях проводят кулонометрическое титрование микрограммовых количеств Сг(Ч1) и смесей Сг(Ч1), Ч(Ч) и Рв(П1). Конечную точку титровання устанавливают амперометрически с двумя индикаторными Р$-злектрода- ми. Внешне элвктрогенврированными ионами 8п(П) проводят кулонометрнческов титрованне Сг(Ч1) и Ч(Ч) с потенциометричвской индикацией конечной точки [321.
В качестве анода используют платинированный Р»-электрод, опущенный в 0,5 М раствор Нг[04, насыщенный КС1; метод применяют для анализа сталей. Электролитическим окислением металлического свинца как анода при благоприятно выбранных условиях получают в растворе ионы РЬ", которые используют для куло~ометричвского определения Сг,О; 'и СгО» [4621. Фоном служит 0,2 — 0,5 М КХОг.
Пределы обнаружения ионов бихромата 1,35 э»г, хромата 2,9 л4г. Для кулонометричвского определения Сг(Ч1) применяют ионы Мо(Ч), электрогенерированные из 0,7 М раствора молибдата аммония в 4 М Н»804 [7271. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Фотометрнческие методы определения хрома находят очень широкое применение при анализе сталей, горных пород и руд, содержащих ( 0,01% Сг. Фотометрическое определение хрома проводят по сввтопоглощепию вго ионов и соединений с различными неорганическими и органическими рвагентами. Методы, основанные на светопоглощении ионов Сг(Ч1)и Сг(П1) и их соединений с неорганическими реагентами При определении хрома используют желтую окраску хроматионов в щелочном растворе или оранжевую окраску бихроматионов в кислом растворе [27, 122, 266, 480, 6901. Как видно из рис.
1, максимум поглощения первого наблюдается при 373 нм (коэффициент малярного погашения е = 4610). Закон Вера соблюдается в пределах 1 — 12 мкг Сг(Ч1)/л»л [1221. Максимум поглощения бихромат-ионов наблюдается при 350 нм (е = 750). Закон Вера соблюдается з пределах 0,5 — 50 лкг/лл [8631. Окисление Сг(П1), до Сг(Ч1) в кислой среде проводят с помощью КМпО„ (»[Н»),8,04 в присутствии Ад(1), »чаВ[04, К104 или НС104, в щелочной среде — с помощью Вг„Н,О, или Яа»04.
При сплавлении пробы со щелочными плавнями (Ха,СОг, Ха,О,) Сг(П1) таки»е окисляется до Сг(Ч1). В растворе, полученном после выщелачивания плавня водой, очень удобно определять хром. Болынннство мешающих его определению элементов (Ре(П1), ЩЧ1), Св(1Ч), Сн(П), Х1(П), Со(П)), образуют труднорастворимые гидроокиси и такии образом отделяются от хромат-ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
