А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Известна гетерополикислота Н,СгРО, [399!. Карбонаты. Получен карбонат СгСО» в виде аморфного серовато-белого порогпка, разлагающегося при нагревании на Сг,Ою СО, и СО [2!. Известны двойные карбонаты хрома(11), например (ХЙ»)»Сг(СО»)» ° Н»О, 11»Сг(СО»)», Ха»Сг(СОа)» 10Н»О, К»Сг(СО») ° 2Н,О, МяСг(СО»), [1096!. Трехвалентныйа хром образует лигпь двойной карбонат с калием [2!. 22 Цианиды [1096!. Цианид хрома(11) образуется в виде белого осадка при сливании растворов КСХ и СгС1„нерастворим в избытке КСХ. Известен двойной цианид К»Сг(СХ) „водный раствор которого окрашен в красный цвет. Зтот раствор дает характерные окрашенные осадки с солями металлов: Ва(11), Хп(11), Ре(П) (красные), РЬ(11) (н»елтый), Ня(11) (зелено-голубой). Цианид Сг(СХ)а образуется при кипячении раствора КСХ с нейтральным раствором СгС1» в виде светлого зелено-голубого осадка, нераствор имого в избытке КСХ.
Растворим в кипящей НС!, в реакции с КОН дает К»Сг(СХ)» и Сг»О». Известна хромциановая кислота Нэ[Сг(СХ)»! в виде красно- желтых кристаллов; ее водный раствор при длительном стоянии или кипячении с НС1 теряет НСХ и окрашивается в зеленый цвет за счет образования Н,[Сг(СХ)»! и Н[Сг(СХ)»!. Соли хромциановой кислоты аналогичны по составу феррицианидэм. Наиболее распространен К,[Сг(СХ)„! — желтые орторомбические кристаллы, хорошо растворимые в воде (323,3 гй» при 20' С). Роданиды. Сг(ЗСХ)а получают растворением свежеосажденного осадка гидратированной Сг»О» в НЗСХ и выпариванием зелено-фиолетового раствора над конц.
Н,ЗО». Серое аморфное соединение, быстро растворяется в воде с образованием фиолетового раствора, который при стоянии на свету окрашивается в зеленый цвет. Фиолетовые растворы не показывают реакци3 на Сг(1П) и 8СХ:иолы; зеленые растворы образуют осадки с АяХО, или аммиаком, Сг(ЗСХ)» растворим в болыпинстве органических р астворителей. В водных растворах может существовать анион сильной тиоциапатохромовой кислоты, которая образует соли, содержащие комплексный ион [Сг(ЗСХ)»Р .
Двойные роданиды с ХН», К+, Ха» и Ва'+ растворимы в воде; ионы Ая', ?1д', Ня", РЬ'" образуют с Сг(ЗСХ)а нерастворимые окрашенные осадки П 096!. При нагревании растворов Сг(ЗСХ)э образуются устойчивые анионные комплексы состава [Сг(ЗСХ)„(Н»О)»,)(» ">. К ним принадлежат изомеры: транс-[Сг(ЗСХ)»(Н,О)[, цис-[Сг(8СХ)».
(Н,О),[, [Сг(ЗСХ),(Н,О)Р и [Сг(ВСХ),!' [271!. Получены также катиопные комплексы [157!. Для [Сг(ЗСХ)(Н»О)»!» константа устойчивости равна 73, а для [Сг(ЯСХ) (Н,О)»[' она равна 0,95 10' [562!. Существует множество смешанных комплексов, содержащих ХН»-группу; к ним, например, относится соль Рейнеке ХН»[Сг(8СХ)»(ХН»)»! Н»О, применяемая для асан»дания больших органических и неорганических катионов [213!. Известны смешанные комплексы с пиридином, этилендиамином [1096[, а также комплексы с Х»-ионом [?040!.
23 Соединении хрома с органическими реагентами Известно большое число простых и комплексных соединений Сг(П) и Сг(П1) с органическими кислотами. Так, ацетат хрома(П) — одно из самых распространенных и устойчивых соединений двухвалентного хрома; известны соли карбоновых кислот [213]. Хром(111) образует комплексы со щавелевой кислотой [157]: [Сг(Н»0)4(С»0»)]~, [Сг(Н,О)»(С,О )(ОАс)] (где ОАс — ацетат-ион), [Сг(ЕЕ,О),(С,О,),], [Сг(С,О,),Р . Изучены реакции комплексообразования Сг(П1) с малоновой и янтарной кислотами; получены комплексы составов 1: 1, 1: 2, 1: 3; ступенчатые константы устойчивости (в единицах ?а ~Д равны 7,06; 5,79; 3,3 для первой и 6,42; 4,57; 2,86 для второй кислоты соответственно [917].
Аналогичные составы комплексов получены при взаимодействии Сг(П1) и фталевой кислоты, ступенчатые константы Устойчивости котоРых Равны 18 Рл =- 5,52, ?д 13» =- 4,48 и 19 [1» = 2,48 [777]. Комплексы Сг(П?) с адипиновой кислотой (Ад) имеют составы [Сг(01?)Ас?1» и [Сг(А1?)»]; значения р равны 7.10' и 7,7 10' соответственно [495]. Йзучены комплексы Сг(П1) с аскорбиновой [1068] и ализаринсульфоновой!874] кислотами.
Нолучепы комплексы Сг(П) и Сг(1?1) с пиколиновой кислотой составов СгА' и СгА+ [896]; константы устойчивости характеризуются величинами ?а [?л =- 5,96 для первого и ?д [?л = 12,22 для второго комплекса. Установлено исключительно резкое уменьшение восстановительных свойств Сг(П) в комплексе СгА', его окисление не происходит даже в токе кислорода при 20' С. Хром(П1) образует комплексы с зтилендиаминтетрауксусной кислотой (Нлу) и ее производными очень медленно; этот процесс ускоряется при нагревании [365, 464].
В водных растворах при разных рН существует четыре различных комплекса [742]: фиолетовые Н[Сг(Н»О)У! (?д рл = 2,27) и [Сг(Е?,О)У] (16 ел, = 7,41), голубой [Сг(ОН)У]л (?а р» = 12,2) и в сильно щелочном растворе — зеленый [Сг(0?1)» г']~ . С нитрилотриуксусной кислотой (П»Х) в щелочных растворах Сг(1П) образует гидроксокомплексы !СгХ(ОН)] (фиолетовый) и [СгХ(ОН),Р (зеленый) [365, с. 28]. Изучено комплексообразование Сг(П1) с двунатриевой солью 1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислоты [1106!.
В растворах с рН 7 — 8 Сг(П1) образует смешанный красный комплекс с ??У и Е1,0, состава Сг: ??'л': Н,О, = 1: 3: 12 [881]. Сг(П), Сг(П1) и Сг(У?) образуют множество других внутри- комплексных соединений. Наиболее детально изучены комплексы Сг(П1) с ацетилацетоном и его фторпроиэводными [293, 420, 1024]. В системе гексафторацетилацетон (НГФА) — трифторацетилацетон (НТФА) обнаружено семь комплексов трехвалентного хрома: Сг(ГФА)„Сг(ГФА),(ТФА), три изомера Сг(ГФА) ° .(ТФА), (цис-цис-, цис-транс- и транс-цис-структуры), транс- и цис-изомеры Сг(ТФА)з [293].
Описаны хелаты Сг(П1) с бензоилапе- 24 тоном [420], теноилтрифторацетоном [420, 692!. С последним Сг(П?) образует ряд комплексов: Сг1,» (рЕ? 3 — 5,5), Сг1.»(ОН)(Н,О) (рН ) 5,7), Сг? (80„)~ (0,5 М Н»80 ) [692]. Исследованы реакции комплексообразования Сг(П) и Сг(1П) с 8-оксихинолином и его производными [420, 1080], ?л?-бензоил?л?-фенилгидроксилаллинолл и ?л?-фуроил-?л?-фенилгидроксиламинолг [420]. Детально изучены реакции Сг(П!) и Сг(У?) с 8-меркаптохинолином в растворах различной кислотности,от . 1 .,?Н О до рн 7) [467). Влияние температуры на скорость образования хелатов Сг(П1) изучено на примере его комплексов с диэтилдитиокарбаминатом натрия; в растворе с рН 6 при продолжительности нагревания 2 — 6 мин.
получены следующие данные [509]: Температура, 'С 20 50 70 80 100 Полнота обРазопазпп, ',,л 90 бб 00 97,0 93,0 Эриохромцианин В при рН 2,0 — 5,0 образует с Сг(П1) окрашенный комплекс состава 1: 1 (13 =- 6,6.10") И!. Молекулы эриохромцианина В при нагревании замещают молекулы ы вну ровней сфере аква-иона [Сг(Н,О),!" Трехвалентный хром о разует с бр з ет с пирокатехиновым фиолетовым три комплекса с соотношением компонентов 1: 1, 1: 2 и 1: 3 [669].
Изучены комплексы Сг(1И) с тайроном [882! и другими реагснтами, используемыми для фотометрического определения хрома (см. раздел «Фотометрические методы»). Халаты Сг(П1) растворимы в органических раст о астворителях (см. раздел «Экстракционные методы»). Хром(1?) образует комплексы с этилендиамином, гидразином, диниридилом [213]; комплексы составов СгС1, 2?л?л??, и Сг?, 2[»[»Н4 необычно устойчивы к окислению. Изучено комплексообразование Сг(Н) с диэтилентриамином (?Иеп) и триэтилентетраамином (Тг1еп) [949]; установлен состав комплексов [Сг(?Е?еп)Р', [Сг(В?еп),] л и [Сг(Тг?еп)Р', логарифмы констант устойчивости которых при о о ых при 20' С равны 6,71; 2,69; 7,71 соответственно. 1. Изучены комплексы Сг(У?) с ализариповым красным 8 [09 !.
Глава Н МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ХРОМА РЕАКЦИИ ХРОМА (Н) Ионы Сг" благодаря хромофорным свойствам образуют в водных растворах с органическими бесцветными соединениями окрашенные комплексы. Например, предлонгена капельпая реакция, основагптая на взаимодействии в солянокислой среде Сг(11) и резоруфина с образованием продукта фиолетового цвета [568!. Ее использугот для открытия Сг(!11) и Сг(УЕ) после их восстановления до Сг(11) металлическим цинком. Реакция специфична; даже в присутствии 500-кратного избытка Ре(5[Ов)э она вполне надежна. РГАКЦИИ ХРОМА (1Н) Реакции с неорганическими реагентами [44!. Едкие щелочи при осторожном прибавлении к раствору соли Сг(1Н) выделяют серо-зеленый осадок Сг(ОН)„растворимый в избытке осадителя с образованием хромитов ярко-зелеяого цвета.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
