А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для большинства металлов указанное правило соблюдается; так, растворимости металлов в хроме иногда достигают к.10% (А1, Ве, Со, Ап, Ре, Мп, Мо, [1[1, Т1, %). Однако, кроме объемного фактора, играет роль и валентность, например в системах Сг — Сп и Сг — Ая; в последнем случае твердые растворы не образуются.
Обзор данных по фазовым диаграммам Сг — Ме приведен в [388]. ХИМИЧЕСКИМ СВОИСТВА ХРОМА В периодической системе элелтентов Д. И. Менделеева хром располагается в группе т71а четвертого периода, Электронная структура его атолюв — 1ха2га2раЗваЗраЗе[а4вт. Хром относится к главной е[-группе переходных элементов, у которых д-орбитали заполнены лишь частично.
Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валент- ность и окраску многих соединений. Ион Сг(111) имеет конфигурацию да в октаэдрическом поле, вследствие этого орбитальная составляющая ([еь) его магнитного момента ([езеь) противоположна по знаку спинозой составляющей (теоретическое значение [ез = = 3,87 рв). Вследствие этого величина [тз+ь — 3,8 [ев ([ев— магнитон Бора) не превышает спипового значения.
Для иона СгО', наблюдается слабый парамагпетизм, пе зависящий от температуры [213]. Сведении о различных состояниях окисления и стереохимии соединений хрома приведены в [213]. Хром имеет следующие состояния окисления: 2 —, 1 —, О, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+. Наиболее устойчивы соединения Сг(П1) и Сг(тг1). Нормальный ставдартный электродный потенциал реакции Сг'+ + Зе — '. Сг равен 0,71 в [397]. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов хрома приведены в табл.
3 [397]. Соединения Сг( т'1)— довольно сильные окислителн, а соединения Сг(П) — сильные восстановители. Потенциал в системе Сг(111)!(Сг(П), как видно из табл. 3, очень сильно зависит от природы присутствующих в растворе апионов, образующих комплексные соединения с ионами -Сг(1И) и Сг(11). Значения ионных радиусов Сг(т71), Сг(111) и Сг(11) равны соответственно 0,35, 0,64 и 0,83 А [396]. Характерной особенностью хрома как переходного элемента е]-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей [213, 344, 1096]. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации пивших состояний окисления е[-элементов.
Вследствие этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система оа). 12 Таблица 6 Стандартные окиолительво-восстановительные потенциалы ионов хрома в воде ирв 26' С !3971 Потеиеи- ал, е Реакции Электрод [ст(си),1 Дс '(сч),1' Сте+7Стее Н+ СтаО,а ~Стае — 1,28* — 0,41 1,36 [Ст(СМ),]а + е [Сг(СМ),]' Ста+6 е- — Сте+ Ст О а ' 14Не+ бе — 2Сте+ Р 7НаО * в раетаоре ксж Это дибенаол хрома Сг(С„На), и гексакарбонил хрома Сг(СО),.
Последнее соединение — бесцветное, легко возгоняющееся в вакууме твердое вещество. Оно растворяется в органических растворителях, разлагается при 180 — 200 'С [213, с. 116]. Одновалентный хром достоверно известен только в виде комплексов Ко[Се(С[1[)а[1[0] [213], [Сг(|Ир),]С10,(где])[р — 2,2'-дипириднл) [2]. Соединения хрома(11) (система д') неустойчивы, легко окисляются на воздухе; водные растворы сохраняютсн только в атмосфере инертного газа.
Чистые соли Сг(11) получают восстановлением солей Сг(111) атомарным водородом, цинком или амальгамой цинка, электролизом с РЬ-катодом и при растворении спектрально чистого хрома в 0,3 т11 НС1, Н,804, НС10, в отсутствие свободного кислорода [678]. Безводные соли Сг(11) бесцветны. Водные растворы имеют небесно-голубой цвет; из них выделяют кристаллы различных гидратированных солей — Сг80, 5Н,О, СгС1, 4Н,О, СгВге 6Н,О, Сг(С10,), 6Н,О и Сг(ОСОСН,)а.2Н,О. Соединения Сг(П) — сильные восстановители. Наиболее распространенный среди них Ка[Сг(Сттт)а] — кристаллическое соединение синего цвета; водные растворы его окрашены в красно-оранжевый цвет и устойчивы только в течение 3 час.
Они быстро восстанавливают до металлов соединенин Лн(1), РЬ(11), Нн(11), Т1(1), В[(111). Аз(Ъ'), ЭЬ(тт), Эп(1т7), Те(1Р), медленно — Сп(1), Сп(11), Се[(11), Ап(111) [1105Е Наиболее устойчивым соединением является ацотат хрома (11). Он имеет структурудимера, в котором два атома хрома непосредственно связаны между собой (Сг — Сг). Такие связи характерны для переходных элементов. Соединения хрома (П1) (система а[а) весьма стабильны. Катион Сг(111) в водных растворах существует только в виде кинетически инертного аквокомплекса [Сг(НтО),]а".
Химия Сг(П1) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. По даннылт [344], период полуобмепа для пего измеряется днями (табл, 4), в то время как в большинстве аналогичных комплексов других металлов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек, Большой Таблица 4 Периоды полуобмона (гп ) лигандоа а инертных номпчекеах хрома(Ш) (при комнатной температуре) [3441 П р н м е ч е н и е. ее — етнленднемин.
устойчивостью обладают также аквокомплексы Сг(111) и в кристаллическом состоянии; об этом свидетельствуют фиолетовые твердые соединения типа [Сг(НхО),]Вге, [Сг(Н,О),Вг,]Вг 2Н О, а также ряд квасцов состава М'Сг (80»), 12Н,О [2131. Благодаря малой скорости процесса замещения молекул воды в аквокомплексе Сг(1П) на другие лиганды обычно образуются разноокрашенные изомеры — фиолетовые и зеленые [21.
Эти окраски характерны для большинства соединений Сг(111) как в кристаллических солях, так и в их растворах. Ионы Сг(П1) обраауют много разнообразных химически инертных комплексных соединений с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией [213]. К ним относятся комплексы с нейтральными группами (Н,О, гчНе, 80„К]0, 1»[О„СО, 8, РНе, Ь[»Н„]ч]Н»ОН, СхН,ОН, С,Н, и др.) и с анионами (Р, С1, Вг, 1, С]е[, 8СХ, ОН, Ь]0, 5[0„80, 80», СО,', С»0» и др.) Н096].
Скорости обмена в некоторых комплексах приведены в табл. 4. Способность лигандов к образованию комплексов уменьшается в ряду [2]: ОН- ) С»О» ) НОе ) СП»СОО- НСОО- НО» ) С1 ) КОе . Подробнее всего изучены аминные комплексы Сг(1П) [213]; к ним относятся комплексы типа [СгАше]ее и смешанные комплексы типов [СгАше о(Н 0)е]г' (и:= 0 —: — 4, 6), [СгАше »В„)сч-":е (и = 1 —: 4, 6) и [СгАш, „„, (Н»0)оВ ]сг-'е1»; Аш оаначает либо монодентатный лиганд типа ХЙз, либо половину бидептатного амина, например этилендиамина;  — анион кислоты (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионы).
Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, возможных в октаэдрических комплек- 14 сах. 1(омплексы Сг(111) легко образуют полиядерные формы, содержащие гидроксильные, кислородные, аминные и роданидные мостики. Соединения хрома(17) и (У) крайне малочисленны [213]. Известны простые и комплексные галогепиды хрома(1У), мопомерные алкоксиды Сг(ОВ) — летучие соединения голубого цвета, а также смешанные окислы состава М, СгО, М, СгО» и М СгО» (где и т» и Мп — ион щелочноземельного металла); детально изучены только черно-голубые твердые соединения Ва»СгО» и 8г,СгО».
Единственными простыми соединениями Сг(Ъ") являются фторид Сгр,— твердое вещество малинового цвета с т. пл. 30' С (в водных растворах оно мгновенно гидролизуется и диспропорционирует), оксифторид СгОРе и оксихлорид СгОС1е. Наиболее известны соединения типов М,СгО, и Мл[СгОС]е] (где М = К, ВЬ, Сз, счН») [213]. Получены соли Ы, Ха, 8г, Ва гипотетической субхромовой кислоты Н,СгО», а такясе соли типа МСгОР, (где М = К, Ад) [213).
Методом ЭПР изучены реакции комплексообразования Сг(Ъ') в растворах НС1, НГ и Н РО, [263]. Установлено существование комплексов типа СгОР»,У;У' (где У вЂ” ионы С1, входящие в состав плоскостных - лигапдов, а х' — внеплоскостные лиганды) и кол»плекса СгО(Н»РО»)» (Н»РО»)' . Соединения хрома(г1). В щелочных растворах Сг(е'1) существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического хромат-иона СгО» [213]. По мере понижения аиачений рН растворы становится оранжевыми вследствие образования бихромат-иона Сг,О» .
Это превращение включает стадии протонирования хромат-иона с образованием НСгО» и последующей димеризации. Все соединения Сг(У1) являются довольно сильными окислителями. Равновесие 2СгОх» + 2Н' — Сг,О', + Н 0 довольно подвижно, вследствие чего при добавлении к кислому раствору катионов, обрааующих нерастворимые хроматы, в осадок выпадают не бихроматы, а хроматы. Состав комплексных ионов зависит от природы кислоты; в растворах НС1 образуется ион СгО,С1, а в раствоРах Нх80» — анион СгОл(080е)е . Ионы бихРомата медленно окисляют галогенид-ионы; этим обусловлено существование калиевых солей с анионами СгО,А (где А = Р, С1, Вг, 1 ).
Для Сг(71) характерно образование комплексных изополикислот состава Н,(СгО„(СгО )м](п = 1 —: 4, т = 0 —: 3, и + т = 4] с координационным числом 4 [2]. Неорганические соединения хрома Гидридьг. Максимальное содержание водорода в металлическом хроме соответствует формуле гидрида СгН,л [285] При электролизе раствора хромовой кислоты образуется гидрид состава СгН вЂ” кристаллы с гексагопальной решеткой и плотностью 6,198 гlслег [258]. 15 Окислы и гидроокисв. Закись хрома СгО получают при окислении воздухом или НХОа амальгамы хрома [1096] или термическим разложением в вакууме Сг(СО),, Существует две разновидности аакиси хрома: мелкие гексагональные кристаллы красного цвета и нирофорный черный порошок.
Закись хрома СгО интенсивно окисляется до СгъО, на воадухе выше 100' С; восстанавливается водородом при 1000' С до металлического хрома; нерастворима в воде и разбавленных НЬ]Оз н НзЗОВ реагирует с НС1 с выделением водорода. Гидрат закиси хрома Сг(ОН)з осаждается щелочами из растворов солей Сг(11) в отсутствие кислорода воздуха в виде коричневого осадка, нерастворимого в воде и разбавленных кислотах; медленно растворяется в концентрированных кислотах. Произведение растворимости равно 2,0 10 ю при 18' С. Гндрат закиси хрома легко восстанавливается до металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
