А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Окись хрома Сг,Оа — соединение зеленого цвета с твердостью корунда (т. пл. 2435' С, т. кип. 3000' С). Окись хрома получают при горении металла в кислороде, термическом разложении СгО.„ бихроматов аммония и ртути, а также другими слособами [1096]. Сг,О, нерастворима в воде, зтаноле, ацетоне; тонкодисперсный порошок слегка растворим во всех кислотах и щелочах. В 70%- ном растворе НС104 окись хрома окисляется до СгО,.
При повышенной температуре окись хрома восстанавливается до металлического хрома водородом, окисью углерода, кремнием, алюминием, кальцием, магнием, щелочными металлами. Сг,Оз легкоокис. ляется до СгО, расплавленными нитратом, хлоратом и перманганатом калия, а также воздухом в присутствии сильных оснований [2]. При взаимодействии Сг,Оз и окислов металлов образуются хромиты типа МыСг,04 (где М'г =- Сн, РЬ, Ве, Мд, Са, Ва, Хн, Сс], Мп, Ре, Со, г]!). Они имеют, как правило, структуру шпинели, в которой ионы Сг" занимают октаздрические пустоты.
Получены хромиты других составов. Обаор сведений о свойствах хромитов и фааовые диаграммы в системах Сг О,— М„Оз приведены в [2, 1096]. Прн растворении Сг О, в концентрированных щелочах, вероятно, образуются комплексы!Сг(ОН),Р и [Сг(ОН)ь(Н,О)!', из таких растворов выделяются кристалличесние соли состава М„Сг(ОН)„„(п = — 3 —: 5) [213!.
Химический состав гидратов окиси Сг(111) выражается двумя формулами: СгООН и Сг(ОН), [507]. Найдено три модификации СгООН: ромбоздрическая а-модификация серо-фиолетового цвета, образующаяся при смешивании растворов СгОа и Сг(КОз)з в атмосфере водорода, ромбическая у-СгООН и зеленая орторомбическая модификация, соединение зеленого цвета. а-СгООН является единственным соединением типа МООН с короткой и симметричной водородной связью. Гидроокиси Сг(1П) растворимы в кислотах и щелочах, но плохо растворимы в аммиаке. Двуокись хрома получают нагреванием СгъОз в атмосфере кислорода при 320 — 400' С; термическим разложением хромата $6 или бихромата аммония при 200 — 250' С; восстановлением зрел~ага гидросульфитом натрия или зтанолом; окислением солей Сг(1П) гипохлоритом натрия. Существуют две модификации СгО: черный парамагнитный гигроскопичный порошок и черные ферромагнитные кристаллы тетрагоналъной сингопии [2].
Двуокись хрома нераСтворима в холодной воде, но хорошо растворима в Н.чОз, разлагается прн нагревании выше 300' С с выделением кислорода. Трехокись хрома СгОз(хромовый ангидрид) — красные с фиолетовым оттенком кристаллы, очень гигроскопичны и расплываются на воздухе [374]. Получают действием конц. П,,ЯОь на бихромат натрия и при окислении СгаОз кислородом при давлении 12 паж и 460' С в присутствии катализаторов (окислов серебра, магния и др.) или озоном, а также окислением солей Сг(111) перманганатом калия или РЬО~ [2].
Трехокись хрома — сильный окислитель; легко окисляет Я, Р, Аз, НзВ, МН„ЯО,; вызывает загорание некоторых органических соединений (спирта, бумаги); не реагирует с НЬ]О,. При 200 — 550' С СгО, разлагается с выделением кислорода. Трехокись хрома хорошо растворима в воде с образованием хромовых кислот общей формулы Н,О хСгОа = Н,Сг„Оа„„ (я = = 1 -; — 4), которъш существуют только в водных растворах.
Монохромовая (хромовая) кислота НъСгО, относительно слабая (А', =- 3 10 '), двухромовая П,СгзО, (Ка = — 2 10 '), трихромовая Н,СгзОга и тетрахромовая Н,Сг,О,з — более сильные кислоты [2]. Болыпинство металлов растворяется в растворах хролшвой кислоты, а Ре и А1 пассивируются аа счет образования окиспой пленки. Гидроокиси металлов н хромовая кислота взаимодействуют с образованием хроматов. Монохроматы щелочных металлов, аммония и магния хорошо растворимы в воде, хромат кальция— значительно хуже, а хроматы бария, свинца и ряда других металлов трудно растворнмы.
Растворимость бихроматов, как правило, выше растворимости монохроматов [2]. Класс хроматов очень разнообразен; существует также множество двойных хроматов. Сведения о составе, структуре, растворимости и других свойствах хроматов приведены в [2, 1096]. Известны и другие окислы хрома, яапример СгаОю СгзО, [374!. Последний является двойным соединением СгОз СгзОм Окисел СгъО, обладает антиферромагнитными свойствами и электрическим сопротивлением. Перекнсные соединения [2, 213, 1096], При действии на растворы хроматов перекиси водорода в зависимости от условий опыта образуются пероксохроматы или аддукты перекиси хрома СгО,.
Известно два ряда пероксохроматов: фиолетовые пероксохроматы состава М~[СгОа] и красно-коричневые пероксохроматы состава М,'[СгОа! — соли надхромовой кислоты НзСгОз. Последние соединения парамагнитны и имеют один неспаренный злектрон. Соль К,СгОз довольно устойчива и раалагаотся (со взрывом) лишь при температуре выше 170' С.
Красные пероксохроматы разлагаются кислотами с выделением кислорода и образованием окрашенных в синий цвет соединений. Перекись хрома СгОл образуется в кислой среде по уравнению ВлпгО, 4 2Н,Ол= С~ О„з ЗНлО, В свободном состоянии СгОл не существует; она устойчива в днэтиловои эфире (темно-голубой раствор). Реакцией ее образования пользуются для открытия хрома. При добавлении пири- дина к эфирному раствору выделяется диамагнитное соединение руСгО„ мономерное в бенаоле. Четырехокись хрома существует только в виде днойных соединений с аммиаком, цианидами щелочных металлов и некоторыми органическими соединениями.
Сульфиды. Известны сульфиды СгЯ, Сг,Яз, СглЯю СгзЯл, СгзЯ„ СглЯз и полнсулъфид Сг,Ял [3911. Получают сулъфиды при 24-часовом нагревании в электрической печи при 1000' С сл~есей соответствующих эквивалентных количеств электролитическогохрома и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах. Низшие сулъфиды хрома СгЯ, Сг,Ял, СглЯ, и Сгз84 можно получить также при разложении полуторного сульфида хрома СглЯз в токе водорода или методом химических транспортных реакций с использованием Л1С1з в качестве транспортирующего агента.
СгЯ устойчив только при высоких теипературах, при охлаждении диспропорционирует на высший сульфид и хром. Сг,Я, получают при действии сероводорода на чистый хром и различные соединения Сг(П1). СглЯз устойчив при кипячении в воде и в растворах щелочей, нерастворим в НС1, НзР04, Н,С,Ою но полностью раэагается Н[[Оз и конц.
НлЯОл Сгз84 — серо-черный порошок, разлагающийся при 1350' С на СгЯ и серу. Получают при взаимодействии металлического хрома и серы в вакууме прн 500' С с последующим сплавлением продукта при 1700' С. Это труднорастворимое соединение, медленно разлагаеиое водой. Растворимость в кислотах растет в ряду НлЯОл ( НС1 ( Н]л[Оз [318]. Полисульфид хрома(111) — СглЯл — получают прн 10-дневном нагревании СглЯз с серой прн 250' С [3911. Все сульфиды хрома парамагнетики [21 Известны двойные сульфиды составов МлСгл84 н МпСглЯ Н 096]. л 2 4 л л ъСульфнты [10961. Средний сулъфит хрома(1П) неизвестен. Обработка растворов хромовых квасцов иабыткои ХаНЯОз дает гидррты гидросульфнта Сг(НЯОз)з пНлО.
Сульфаты [10961. Сульфат хрома(11) известен только в форме гидратов. Моногидрат СгЯОл Н 0 образуется при действии конц. НлЯОл на ацетатхрома (Н) в отсутствие кислорода воздуха. Это белый порошок, более устойчивый, чем гептагидрат СгЯОл 7Н О, который получают в отсутствие кислорода воздуха растворением ацетата хрома(11) в раэб. Нл804, обработкой металлического хрома 18 или его амальгамы раствором НлЯОл или электролитическим восстановлением Сгз(ЯОл)з на Р1-катоде. Эта соль нерастворима в этаноле.
Растворы бесцветного моногидрата СгЯО, Н,О и синего СгЯО, 7Н,О быстро окисляются на воздухе. Раствор СгЯОл в разб. Нл804 является преносходным поглотителем кислорода. Иавестны двойные сульфаты составов МлЯО„СгЯО, 6Н,О„' н М" Сг(ЯОл), хН,О [21. Безводный Сгл(80,)з получают нагреваниелл кристаллогндратов при 400'Сна воздухе или при 280' С в токе СО,; при обычных условиях нерастворим в воде и кислотах, однако при наличии даже следов СгС1, или сильного восстановителя энергично растворяется в воде. Из раствора выделяется в виде фиолетового кристаллогидрата состава [Сгл(Н,О)м](80,)з хН,О (х = 2 —: 6). Известны также зеленые кристаллогидраты ]Сгз(Н,О),еЯОл)(ЯО,), ° хНлО, [Сг,(Н,О)л(80,),180, хН,О и [Сг,(НлО)з(80,)з] зНлО Фиолетовая соль при растворении в воде гидролиауется с образованием [Сг(ОН)(Н,О),]'+ (в концентрированных растворах) и [Сг(ОН),(Н,О),1+ (в разбавленных растворах).
Зеленая соль в водных растворах образует основную соль [Сг(Н,О)з(ОН)80,] Н096) и комплексы [Сг(Н 0)лЯОл[+, [Сг(НлО)л(804)л], [Сг(ЯОл)э]~ И571, Безводный сульфат хрома (П1) нерастворим в холодной воде и кислотах, плохо растворим в этаноле [10961. Нагреванием сульфата хрома с соответствующим количеством Н,ЯО, можно получить кислоты Нл[Сг,(НзО),(ЯОл)41, Нл[Сгл(Н,О),(80,) л! и Н,[Сг,(80,),!. В этих соединениях СгОл может замещать часть нли все группы ЯОл . Они дают соответствующие двойные соли [21. Иавестны многочисленные двойные сульфаты хрома и одновалентных катионов (]л[а+, К', ВЬ', Сз+, 5П1'„Т1'), среди них квасцы МЧСг(Н,О),](80,), 6Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
