А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ионы Мн04 восстанавливают азидом натрия или щавелевой кислотой. Определение Сг,04 проводят и в присутствии Мп04. Измеряют оптическую плотность при 430 нм (суммарное поглощение обоих ионов) и при 550 нм (поглощенив Мп04) [601. В присутствии Н,РО„которую часто 4! вводят для маскирования Ре(Н1), оттенок окраски изменяется вследствие образования смешанных ионов НСгРО,' и Н СгРО, [266, 399!.
Метод применяют при анализе горных пород [122, 363!. При определении хрома в металлическом уране Сг(1!!) окисляют до СгО,' в щелочном растворе перксенатом натрия ХалХеО, 2,5 Н,О [590!. При анализе металлического олова высокой чистоты предварительно экстрагируют Яп(1Ч) метилизобутилкегопом [352!. При аналиае сталей и чугунов Сг(Ч1) лулнлг экстрагируют метиленхлоридом в виде комплекса [(С,Н,)з8е)аСгаО, [1137!. Для определения хрома испольуу/ нм зуют синюю окраску надхромовой 2 кислоты; опа экстрагируется триl бутилфосфагом (ТБФ) [1092!.
Окраска устойчива в течение 48 час.; максимум светопоглощения наблюдается при 575 нл. Болыпие количества 42)/7 лй/Г Се(1Ч) и Сп(Н) ме|нают определению. 4 нм Для экстракции надхромовой кисРмс. С Спектры погло ения лоты пРимепЯют такн<е этиладетат бвхРомат-вова в ! М Н ЗСч [7531, РаствоРы тРи-н-октиламина в (/) и аромат-вона в аммиачной бензоле и хлорида трикаприлметисреде (2) [266[ ламмония (Аликват-336) в хлорофор- ме [1021!.
Определение хрома проводят по окраске иона Сг(П1) при 416 ооо или о90 нлг [260!. Метод используют при анализе высоколегированных сталей и сплавов. Комплексы Сг(П1) с фосфорном и пирофосфорной кислотами имеют одинаковые спектрофотометрические характеристики (Люа, = 440 и 640 нм) [414!. Предел обнаружения 0,04 мг/мл. Мешают определению [ч[1(П) и Со(11) при соотношении Сг: Ме = = 0,2: 1 и 1: 1 соответственно. Метод применяют при анализе хромовых руд, феррохрома, концентратов и сталей. Определение следовых количеств хрома проводят путем измерения оптической плотности раствора комплекса Сг(1П) с азид-ионом при 440 нл.
Закон Бера справедлив в пределах 4 — 320 лгкг/лл. Окраску Сн(Н), ал Ре(ПЦ, ПОа устраняют введением ЭДТА [1040!. Для спектрофотометрического определения Сг(П1) используют комплексное соединение КСг[Ре(С5[) ьОН! [873!. Н 5 жл исследуемого раствора добавляют ! лы 0,00! М раствора Кч[го(СН)ь! в 4 л~л ооаявоввслого-ацетатвого буферного раствора с рН 4.
Смесь выдорвгввают 24 часа в томном место влв 6 час. яод Уцьоблучеввом (360 вж) влв же нагревают в точовво 30 мвв. ар в 60 — 70' С, после чего раствор фотометрвруют прв Л = 235 вло Закон Бора соблюдается для диапазона концентрации хрома 3 — 50 жвг/нл. Точность метода ~~0,5%. 42 Определению хрома мешают Св(11), Ге(11), Ге(!11), А1(111).
Мешающее влияние Мп(11), Еп(!1), В!(111), Ня(!1), Ад(1), Ве(11) устраняют предварительным осаждением их К [Ре(С)ч)),!. Не мешают С1, Вг, 1, 80л, ЯОз~, СНаСОО Методы основанные на реакцияч хрома с органическими реагентами Дифеиилкарбазид. Наиболее широко для фотометрического определения хрома применяют дифенилкарбазид П5, 101, 122, 124, 151, 167, 179, 266, 299, 301, 307, 312, 384, 480, 489, 518, 672, 711, 716, 834, 965, 1120!. Метод селективен и в 100 раз превосходит по чувствительности метод определения хрома по светопоглощению ионов Сг04 или Сг,Оч .
Дифенилкарбазнд реагирует только с Сг(Ч1); реакция протекает в две стадии: днфени,чкарбазид окисляется под действием Сг(Ч1) и затем продукты его окисления реагируют с образовавшимися Сг(!1!) и Сг(!!) [1%1, давая комплексное соединение красно-фиолетового цвета.
Коэффициент молярпого погашения равен 41 700 при 546 нль [266, 575!. Окисление Сг(1П) до Сг(Ч1), осуществляется в кислой среде с помощью КМпО„НС10„Вг„АяО, ХаВ1Оа или (МП,)а8,0а в присутствии Ая(1), в щелочной — с помощью Й,Ое Избыток КМпО, разлагают азидом натрия или переводят его в труднорастворимый осадок МпО,. Избыток (5[Н,)ч8,0а разпагагот кипячением раствора или введением азида натрия. Кислотность раствора оказывает существенное влияние на интенсивность окраски. Оптималышй средой является 0,05 — 0,1 М На804!266!. Применение НС1 следует избегать. Для создания кислой среды применяют трихлоруксусную кислоту, в присутствии которой моментально обраауется окрашенный комплекс [619!. Определению Сг(Ч1) мешают большие количества Ре(П1), Сп(П), Ня, Мо(Ч1), Ч('Ч) [266, 363, 399, 465!.
Ионы Реч+ маскируют фосфорной кислотой, ЭДТА или восстанавливают до Ре'л аскорбиновой кислотой [101[, отделяют в виде гидроокиси после окисления Сг(П1) до Сг(Ч1) или экстракцией органическими растворителями [266!. Влияние Ч(Ч) не сказывается, если отношение Ч (Ч) к Сг(Ч1) не превышает 10: 1. При ббльшем содержании Ч (Ч) раствор вгадерживают 10 — 15 мип. после прибавления всех реактивов: с течением времени оъраска, вызванная ванадат-ионом ослабевает [363!. Ванадий(Ч) также отделяют экстракцией в виде 8-оксихинолината хлороформом из раствора с рН 4 [266, 301, 363!.
Молибден(Ч1) маскируют щавелевой кислотой [266! или отделягот экстракцией хлороформным раствором ацетилацетона из растворов с рН 2 [1120!. Одно- и двухвалентная ртуть при низкой кислотности раствора взаимодействует с Лифенилкарбазидом. Ртуть(11) обычно переводят в хлоридный комп- 43 лекс [266]. При анализе горных пород и минералов она полностью улетучивается при прокаливании или Ори щелочном сплавлении навески [3631. При скектрофотометрическом определении хрома в рудах, содержащих марганец (0,1 — 0,5% МпО), получаются заниженные результаты. Мешающее влияние марганца в этом случае устраняют введением комплексона 1П [716]. Определение хрома в пленках нихрома проводят следующим образом [7111 5 — 20 лгхг пробы обрабатывают 2 мл Нх804 (1; 1) при нагревании в стакане емкостью 50 мл, разбавляют деионированной водой до 25 мл.
Иэ получепного раствора отбирают 2 — 5 мл, прибавляют 0,8 мл 1 М ХаОН для получения почпт нейтрального раствора. Затеи прибавляют 5 лю 0,5 М Н,ЗО и воду до общего объема 10 — 11 лгл и 0,5 мл 0,1 М раствора КМп04, накрыт воют часовни стеклоп и нагревают в течение 20 мин. при 70 — 80' С. Избыток КМпОг восстанавливают добавлением 3 — 4 капель 5%-ного раствора авила натрия. Растворы переводят в иерные колбы еикостью 25 мл, прибавляют 1 мл свежеприготовленного 0,125%-ного раствора дифенвлкарбааида в ацетоне и доводят дононированной водой до метки. Оптическую плотность раствора измеряют через 40 мвн, при 546 ям. Коэффициент вариации составляет 1,7гг. Чувствительность определения можно увеличить акстракцией соединения Сг(РП) с продуктом окисления дифенилкарбазида органическими растворителями.
Для этого используют следующую методику [327, с. 20]. К 10 — 15 лгл исследуемого раствора, содержащего микрограииовые количества Сг(П)) в 0,4 Х Нх804, прибавляют 1 мл 0,25%-ното раствора дифенвлкарбаэида в смеси ацетона и воды (1: 1). Затем прибавляют 15 мл насыщенного раствора )ЧаС1 н экстрагируют иэопентанолои. Иэиеряют оптическую плотность экстракта. Для экстракции используют танисе спирты — бутанол, пентанол, бензиловый, циклогексанол [384]. Экстракция циклогексанолом и измерение в полумикрокювете позволяют определять до п 10 '% Сг в металлическом репин из навески 0,25 г рения, Для предварительного отделения Сг(Ч1) от элементов, мешающих его определению, применяют акстракцию раствором три-и-октиламина в бензоле [702], 100%-ной окисью меаитила (4-метил-3- пентен-2-она) [1044], изобутилметилкетоном [624), растворами триоктилметиламмония в хлороформе [566, 801), три-н-октилфосфоноксида в бензоле [875] и ТБФ в ксилоле [1128!.
Показано [194), что окрашенный продукт реакции Сг(Ч1) с дифенилкарбазидом является однозарядным катионом, экстрагируемость которо го возрастает с увеличением числа углеродных атомов, входящих в состав однозарядных органических аниопов-партнеров. В качестве последнего был выбран нафталин-[)-сульфонат-ион, в ка- Рис. 2. Спектр поглощения растворов соединения хрома с дифенилкарбаэидом в ичоцентаноле [1941 Концентрация хрома, мхяггл: т — е ео-', г -т 1о- 45 честве растворителя — изопентанол.
Найдены оптимальные условия для определения хрома с пределом обнаружения 1 ° 10 э лекг/зол, с воспроизводимостью ~4,0%. Экстракт имеет максимум светопоглощения при 545 им (рис. 2). Закон Бера соблюдается в интервале концентраций (1 —: 10) ° 10 о мкг!гол. Для концентрирования Сг(Ч1) и отделения его от других элементов применяют методы ионообменной хроматографии [489], Определение хрома в стали проводят с применением бумаги, импрегпированной ионообмеяной смолой Яе[-К5, синтезированной на основе дифенилкарбазида [1079]. При определешии малых количеств Сг(П[) в присутствии Сг(Ч1) предварительно проводят отделение Сг(П1) соосаждением его с гидроокисью железа [672].
После растворония осадка, содержащего хром, Сг(П[) окисляют до Сг(Ч1), отделяют Сг(Ч1) от Ре(1П) л,ям на смоле Пермутит де-Ацидит РР в С1 -форме, а затемопределяютСг(Ч1) фотометрически с дифенилкарбазидом. Определение хрома с применением дифенилкарбазида проводят при анализе алюминия (предел обнаружения Сг 1 ° 10 '%, относительная ошибка 20%) [151, 828], бериллия высокой чистоты [9651, никеля [251, германия и его соединений (предел обнаружения Сг 3 10 '% при навеске 2 г) 1298), титана особой чистоты [301], иодидов н хлоридов щелочных металлов [2811, соединений молибдена [11201, тантала (предел обнаружения Сг 1 ° 10 е%) [299), олова [347], сурьмы (предел обнаружения Сг1 ° 10 '%) [300), редкоземельных элементов повышенной чистоты [108), рения него соединений [3841, металлической ртути (предел обнаружения 5 ° 10 '% Сг) [319), ядерно-чистого тория [8341, стекол 1307], искусственных рубинов в сапфиров [403], воздуха (предел обнаружения 5 10 'жкг Сг/лез) [958), воды [266,463, 465, 489,619,672,801), горных пород и минералов [716], почв, [124), метеоритов [135).
Описан микрохимический вариант метода определения хрома в анодных порошках [101]. Для определения хрома используют и другие окрашенные продукты окисления. Так, Сг(Ч1) окисляет 1-фенилтиосемикарбазид с образованием продукта, окрашивающего раствор в коричневый цвет [201]. Максимальная интенсивность окраски достигается аа 20 мин. в 3.))т СН,СООН и остается постоянной в течение 2 час. Мочярный коэффициент погашения при Хюгх = 372 нм равен 5200. Закон Бера соблтодается при содерн<ании хрома 1— Р»е Сб е»,С оп х ы о х о сс )~ ы =~~х„о,3, „Ю с лй,.*е ы ,"-" ' ь со, \ Р »б й -од' о »,с -о осо Еа о о ,б о й х с' ох хо Р,са - Р,Х Ы Я Йз ох хх оы и Р оо л со „ сс б Р сз о с о с х о Е" )" ло х хй .о х С' Р О )с»Л й Р,о оыох А»4ХХ х с 4=„ С" Р, с Р сй н -йи щкх ° с й о еч х й о» с д я х А' ея Еч лай: „со о сл -ст ) ~ СЛ бо о с х Р, х сл сх с Р х х Р. л и х сг с х х х Р х и х 3 х сс Р о й Ь Р,О б ,Р со сс с'бе - й .' сб б б А С»а с бь сс ф „РЫ са РО О х юх о сох оси) о Р о я» сссс И йй о с о о х; йР, Р Х о х ч» сл б сй о о х -о о х сб ы оо сл х з и Я х ы сч сч .Н с» х х хы ех \ хо РР в с с» с с» с с» со с» и» о х с о Р о о х х б ос со о Р б х о Р Эс ке комплексона определеники хрома не мешают А1(111), Са(11), Мя(11), Мп(11) и Хп(Щ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
