А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Однако в работе [518] указывается на увеличение коэффициента распределения промегия с ростом концентрации Н]ч]Оа в водной фазе при зкстракции другими производными фосфорной кислоты (табл. 30). 140 гоо 0 40 0 (о г,о го 4,0 оо о,о бо рн Рис. 63. Экстрвкцня различных элементов растворами ТТА в бензеле !5261 Трехвалентные РЗЭ экстрагируются и в виде внутрикомплекстгых соединений, например с теноилтрифторацетоном (ТТА). Экст1закция элементов растворами ТТА зависит от рН водной фазы ,(рис.
63). РЗЭ экстрагируются в области рН от 2,2 до 3,5 [526]. Таблица 30 Коэффициенты распределении нрометия ири экстракцни днбутнл- Р),м-диэтилкарбамнлфосфоиатом (1), дибутил-х,(ч-диэтилкарбамнлметилеифосфонатом (Н) и тетрабутилметиленднфосфонатом (Ш) 15181 (температурв 30' С) Коэффнцнант раснрадеЛеннн Крнцантрац»» ныо, а ааднав фана, М 900 250 51 16 1,2 0,47 0,15 0,136 141 Х Ъ Оо ц 40 ц 11,6 10,5 9,0 7,3 4,74 1,28 0,65 0,38 0,20 53 78 105 119 83 27 9,5 3,8 2,4 17 8,8 3,0 1,4 0,59 Детальное исследование экстракции осколочных РЗЭ растворами ТТА в бензоле, выполненное Лаврухиной, ЕОкиной и Хромченко 1971, показало, что заметного увеличения экстракцин с увеличением порядкового номера элемента, особенно в области малых концентраций элементов, не происходит.
Так, отношение коэффициентов распределен44я самария и церия составляет 21,2 (кривая 7, рис. 64). Для макроконцентраций это отношение несколько выше и равно 5,3. Удд гд Гд гд дд 7(аацанюрадая Хб,нг(на Из хода кривых рис. 64 следуют большие различия в коэффициентах распределения для микро- и макроколичеств РЗЭ, хотя эти различия уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Наблюдаемые различия в поведении микро- и макроколичеств РЗЭ объяснены образованием в водной фазе полиядерных гидроксоионов типа Ме„(ОН)'," ' в области высоких концентраций элементов.
В опытах по изучению зависимости экстракции Рштвт и [4[4[ от концентрапии последнего был обнаружен любопытный эффект. Оказалось, что экстракция Рт444 изменяется точно таким же образом, как и экстракция неодима (рис. 65). Подобное явление потери индивидуальных свойств радиоэле ментов, в частности Се'4', в присутствии больших количеств других элементов обнаружено автором работы 1801 при изучении степени их соосаждения в процессе постепенного образования в раст- 142 дд дд дг йчзадиадык яагт ер зяглтгяяга Рис. 64. Экстракция легких редкоземельных элементов 0,2 М раствором ТТА а бензоле [97[ Кон центрлцин влеиеитов: т -З.!Е-е И МП, З!Π— *М Мо, 4 ~О-" МСс н о ~е — '" м р«; г — г ш-' м.
нелныннн рН ислолното рлтстворн состввляет З.В Рис. 65. Экстракцня прометия (0 и неоди. ма (2) 0,5 М раствором ТТА а бензоле а зависимости от концентрации неодима [971 Нелневн; рН неволно~о рвстворв ренин 4,0 воре гидроокисей различных металлов. В основе этих явлений лежит процесс образования коллоидных или во всяком случае многоядерных частиц следующего состава: для макрокомпонента [Мет (ОЕ!)„1 РтМе" пз (тт — х) АЯ для микрокомпонента [Мег (ОЕЕ)н [ы,'зтемет пт (тт — х) А где Аь- — анион; лгт и та — числа молекул в полиядерных частицах; рт и дз — числа адсорбированных катионов макрокомпонента; пт (Птт — Х) — ЧИСЛО прОТИВОИОИОВ Аь- тд Такое строение полиядерных частиц приводит к тому, что микрокомпонент теряет свои индивидуальные,дг свойства и приобретает свойства макрокомповснта, так как химические свойства подобного рода частиц определяются ионами, которые присут- '~~ тд ствуют в растворе в избытке и вызы- Ы вают стабилизацию многоядерных или коллоидных частиц.
Трехвалентныс РЗЭ экстрагиру- Ф ются также в виде внутрикомплексных соединений с купфероном, 8-ок- Й гд' сихинолином [3051 и его галоиднымн производными 1426!. Для этих экстрагентов факторы разделения соседних легких РЗЭ лежат в пределах 1,7 —: 2,0 для купферона и 2,7 —: (6Ф6 дтз д'тд д'де и — 3,1 для 8-оксихинолина. Гагтяпд адганатггиаа' Фазы Изучена зависимость экстракции стаяв! л РЗЭ ацетилацетоиом при различных Рис.
66, Экстракция прометия рН [2591. Максимум экстракцин дос растаорами теноилтрифторацетотигается прн рН вЂ” 6; однако даже в "' " 'ри- и, октилфосфииокснда этих условиях степень экстракции (ТОФО) а бензоле из 0,0! и НС! [346[ прометня не выше 30ойо. Сущсственный интерес для ультрамалых количеств радиоэлементов представляет экстракция смешанными растворителями. В ряде случаев прн этом достигается значительно более высокая степень экстракции, чем с помощью одного экстрагента. Детально изучена экстракция прометия [346, 3471 и осколочных РЗЭ [971 смесью растворов ТТА и различных эфиров фосфорной кислоты в инертных разбавителях, а также экстракция церия смесью дни мононзоамиловыми эфирами метилфосфоновой кислоты [1811. 146 Таблица 32 Таблица 31 'Гмакс сомик эксперимен- тальное Элемент теорети- ~ экс"ори ческое меитать нос теорети- ческое Коэзфиниевт рас- Растворимость води яределеяия в растворителе, а'л Растворитель Вп Рпэ 'г' Рсп Се 420 425 5 10г 15 10 Циклогексан Гексзн Четыреххлористый углерод Хлороформ 350 925 337 900 0,01 0,07 0,15 1,5 2 10а 5 10Я 1 10 ' " ЛББФ вЂ” днбутил-бутилфосфонат.
144 1О аналитическая химия технення и лр. 145 Во всех изученных системах обнаружен синергетический эффект. Так, для прометия, как это видно из рис. 66, 77 увеличивается в 1О' раз при экстракции смесью ТТА с трн-н.октилфосфиноксидом (ТОФО) [346!. С увеличением концентрации элемента коэффициенты распределения РЗЭ при экстракцнн смешанными растворителями резко уменьшаются [97!.
Величина синергетического эффекта зависит и от состава фосфорорганического соединения. Она увеличивается в ряду: трнфеннлфосфат (ТФФ) к" трн-н.бутилфосфат (ТБФ) ( трифеиилфосфинооксид (ТФФО) ( три-н.октилфосфиноксид (ТОФО) 1346!. Так, коэффициент распределения прометия увеличивается при экстракции в виде следующих соединений: для Рш(ТТА),. (ТФФ), коэффициент распределения равен 2,0 1О ', для Рш(ТТА), (ТБФ)з — 9,1 1О ', для Рш(ТТА)з (ДББФ),*— 2,7, для Рш(ТТА)з (ТФФО), — 6,0 и для Ргп(ТТА)з (ТОФО)з— 2,7.
1О'-. Установлено влияние природы инертного растворителя на синергетический эффект; степень влияния находится в соответствии с растворимостью воды в инертном разбавителе (табл. 31). Влияние природы инертного растворителя на коэффициент распределения в системе Рглаь — ТТА — ТБФ вЂ” растворитель 13471 (Водная фаза — 0,010 Ас НС1; органическая фаза — 0,18 М ПА+0,18 М ТБФ + растворитель) Прн экстракции РЗЭ смесью ТТА и ТБФ в СС1, наблюдается заметное увеличение коэффициентов распределения с увеличением порядкового номера [971.
Так, отношение коэффициентов распределения европия и лантана для ультрамалых концентраций элементов равно 18. Зависимость коэффициентов распределения прометня [347! и лантана [97! от концентрации три-н.бутилфосфата в экстрагенте прн постоянной концентрации ТТА указывает на образование соединений типа Ме (ТТА), 3 нли Ме(ТТА) 23, где Я вЂ” молекула фосфорорганического соединения. В связи с тем, что внутрикомплексные соединения РЗЭ типа Ме(ТТА), являются координационно насыщенными, связь этих соединений с молекулой фосфорорганического соединения может осуществляться, повидимому, за счет водородных связей [92, стр.
73!. Обнаружено, что ход кривых зависимости коэффициентов распределения прометия от концентрации ТБФ изменяется от присутствия в водной фазе НС! или Н)ЧОз. Благодаря близости величин коэффициентов распределения соседних РЗЭ применение экстракционных методов в обычном их исполнении (экстрактор, встряхнвание в делительной воронке и т. д.) не приводит к выделению и даже обогащению индивидуальных элементов.
Экстракционное разделение РЗЭ осуществляется только многоступенчатым противоточным методом [20, 22, 70, 72, 103, 104, 363, 444!. В работе [22! для выделения прометня использовалась установка с неподвижной тяжелой фазой с механическим и воздушным перемешиванием. Каждая ячейка представляла собой смеситель-отстойник с вынесенной зоной отстоя. Процесс разделения проводился следующим образом. Характеристика многоступенчатой экстракционной установки 1221 В первую ячейку (илн в несколько ячеек) помещали раствор смеси РЗЭ в 12 — 16 А4 НМОа, все остальные ячейки установки заполняли азотной кислотой той же концентрации.
Через установку последовательно через все ячейки пропускали неразбавленный ТБФ, предварительно насыщенный азотной кислотой до равновесия. Редкоземельные элементы извлекались три-н.бутилфосфатом и выходили из последней ячейки в порядке изменения величин коэффициентов распределения. Согласно теории (см., например [104!),максимальная концентрация (Ту„,„о) экстрагируемого вещества соответствует объему растворителя, равному (Чмако (~ 1)'ва'( — + — ) (1) не где ьа — объем растворителя в секции экстрактора; о, — объем водной фазы; и — порядковый номер секции, из которой отбирается растворитель. Максимум концентрации вещества соответствует также порядковому номеру секции Рис.
67. Распределение иттрия, европия и прометия в выходящем растворителе при энстранпиопиом разделении на 60-ступенчатом полупротивоточном энстранторе [22! 146 И' тра У р 1Ят Лакана — -- Р1 -1- Ра 1 --' !2) В В табл. 32 приводится сопоставле- НИЕ И мана 14 /Лмакс ОПРЕДЕЛЕННЫХ м л)0 152-15Я экспериментально на экстракторе с а 6н 20 ступенями, с величинами, рассчитанными по формулам (1) и (2), При переработке концентрата осколочных РЗЭ на 50-ступенчалй том экстракторе было получено четкое разделение Ен и Рт (рис. 67). Выделено 4,4 кюри Раааа с чистотой 99,85%. На аналогичном принципе основано выделение прометия в укрупненной установке 17 г 2 г 4 5 при Окрнджской Национальной лаборатории (США) [12!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
