А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Дотигнуто эффективное разделение всех радиоактивных РЗЭ на колонке длиной 70 мм и диаметром 2,2 мм. В качестве элюентов наиболее часто применяют молочную и а-оксиизомасляную кислоты. Лаврухиной и Павлоцкой [93! найдены условия эффективного хроматографического разделения примерно одинаковых количеств Рттат и соседних РЗЭ, образующихся при делении (]зла тепловыми нейтронами. Опыты проводились в следующих условиях. Азотнокислый раствор РЗЭ упаривали досуха, остаток обрабатывали 0,2 АГ НХОз. В раствор вводили около 200 мг катионита КУ-2 или дауэкс-50 и раствор перемешивали в течение 30 мин. Предварительно было установлено, что в этих условиях сорбируется около 95% РЗЗ.
Катионит промывали водой и переносили в верхнюю часть хроматографической колонки размером 500 Х (3 —: 5) ми, наполненной катионитом в ХН+-форме. Затем производили вымывание соответствующим раствором; вытекающий из колонки раствор собирали через определенные промежутки времени (большей частью через 30 мин.). Проведенное исследование показало, что при разделении около 10 мг РЗЭна раздробленном катионитедауэкс-50 с помощью 4,75%- ного раствора цитрата аммония (рН 3,4), пропускаемого со скоростью 0,007 мтг(мин, ие удалось достичь эффективного разделения РЗЭ; Се и Рт вымываются вместе. Значительно лучшее разделение такого же количества РЗЭ получено при вымывании 5%-ным раствором ацетата аммония (рН 5) на катионите КУ-2. В этом случае Рт и Се вымываются раздельно. Наиболее эффективное разделение достигнуто на катионнте дауэкс-50в НН;-форме с помощью 3,6%-ного раствора лактата аммония прп рН 3,4 (рис.
71). Видно, что пики Еп и Рт находятся на значительном расстоянии друг от друга; пик Се, не показанный на рисунке, расположен значительно дальше. Эффективность разделения в этом случае не зависит от применяемого катионита и способа его зернения. Так, на катнонитах КУ-2 и дауэкс-50 с фабричным зернением и катионитах, размельченных в ступке, получены одинаковые результаты. Изменение скорости пропускання раствора через хроматографическую колонку в пределах 0,009 — 0,09 мл(мин также мало влияет на эффективность разделения. Степень разделения радиоизотопов ].а, Се, Рт, Кд, Рг и т' с помощью молочной и пирофосфорной кислот почти одинакова [109!. а-Оксиизомасляная кислота дает более эффективное разделение индикаторных количеств РЗЭ по сравнению с лимонной и даже с молочной кислотами.
На рис, 72 приведена кривая разделения РЗЭ и актинидных элементов а-оксиизомасляной кислотой при 87'С. При комнатной температуре также получено очень четкое отделение Рштет от 1О мг соседних РЗЭ путем вымывания 0,5 М раствором а-изооксимасляной кислоты при градиентном увеличении рН от 3,40 до 4,20 !572[, При проведении работ по обнаружению прометия в природных объектах возникают значительные трудности при отделении чрезвычайно малых количеств Ргп от соседних элементов. Из ряда работ [45, 79, 92, 94; 143, 147, 439! известно, что положение максимума и форма пика элементов иа хроматограмме в некоторых случаях зависят от их количества.
Теоретически зависимость положения максимума выходной кривой элемента от его количества прн данной постоянной концентрации комплексообразующего реагента объяс- 153 ума уа (гнало кйнееа ИмеЛ,)з аш [ ив Рис. 71, Хроматографическое разделение иттрин, европин и прометин на катионите дауэкс-50 (0,003 — 0,01 мл) [93[ Размеры колонки 600 Х 5 лм. Элмент — З,аи-вый раствор лзктата аммония [ри 2,4). Скорость вымывания О,ООЗ мз)ззил. Температура 20 'С [Ме"[+ ИМеЛ )'-'"[ няется тем, что равновесие, которое устанавливается в промывающем растворе: МЕЗ' ГЛЛ4- ез [МЕЛ [а-1 лз (где Ме" — катион редкоземельного элемента, а Ай- — аннан комплексообразующего реагента), при ультрамалых концентрациях Мез' будет сдвинуто в сторону комплексной формы.
Такой сдвиг равновесия способствует увеличению относительной концентрации комплексного иона [МеА„,]' 2 и соответственно в количестве 4 10 '4 г. 155 154 чс й 4 уаа 2аа аа() 4аа ааа Измен Фраккил Куа ваа Рис. 72. Хроматографическое разделение редкоземельных и актинидных элементов на катионите дауэкс-50Х 12 (400 мепз) [2791 Размеры колонка 50 Х 2 мм. Элюеззт — 0,2 †: 0,4 М раствор а.оксннзомасляной кислоты (РН 4,0 — 4,6). Скорость вммывання 7,0 лл/сл' ллн, температура 67 'С уменьшению концентрации катионов Мез". Это приводит к более быстрому передвшкению элемента вниз по колонке в соответствии с соотношением и=к где [7 — скорость прохождения зоны элемента по колонке; [7— объем раствора; а — доля элемента в комплексной форме, равная В связи с высказанным большой интерес представляют данные об отделении ультрамалых количеств Рп) от значительно ббльших количеств соседних РЗЭ.
Объектом исследования являлась смесь окисей Ег, ТЬ, Еи, Рг, 5[4[, Яш и 4' (по 0,5 мг), облученная в ядерном реакторе нейтронами [81). Прометий образуется при этом в виде изотопа Рштав по реакции аР[4444(л, т)матча — е Рзпма 2 часа Для разделения применяли катионит дауэкс-50 с зернением 240 меш, помещенный в колонку размером 550 х 5 мм. Элюент— молочная кислота с рН 3,4, скорость вымывания 0,09 мл1мин, температура комнатная.
Прометий вымывается в интервале 668— 684 мл. В этой фракции обнаружена р-активность с Ть —— 56 час. и энергией 1,0 Мзв, что соответствует Рш'". Примесей других радиоизотопов не обнаружено. Это свидетельствует о том, что Рш может быть отделен от соседних элементов при соотношении до 1: 10". Предложен метод отделения 3 мг Се, 10 мг 1.а, 8 мг У, 6,5 мг ТЬ, 5 мг Ос[, 8 мг Еп, 8 мг Ят, 8 мг Ыд и 3 мг Рг от 4. 10 ", г Рш"' (соотношение Ргп: [ч'4[ = 1: 2 1О') на колонке размером 550х 7 мм, заполненной дауэкс-504згх8 с зернением 100 — 200 меш [5801.
Элюирование производили градиентным методом, начиная с 0,1 М раствора а-оксиизобутирата аммония с последующим увеличением концентрации этого реагента (0,0085 моль1л.час). Прометий вымывается в радиохимически чистом состоянии через 17 час. С повышением содержания дивинилбензола в смоле от 8 до 12% эффективность разделения повышается, но время, необходимое для полного разделения, возрастает в 3 — 4 раза.
В том же направлении влияет увеличение размера зерен катионита. Анионный обмен Таблица 36 Козффициенты разделения Еи и Рго водно-органическими раство- рами а-окснизомасляной кислоты на ионите катекс-зхз [2!91 Концентрация оисииаомасляиоа иислатм, М Концентрация растворителя, овъемн. % Коафрициент разделения Растаоритель Концентрация юном м Эгнленгликоль 2,7 3,7 4,5 Ацетон Дннетилцеллозольв Глицерин Вода Найдены условия отделения 200 мг 5[с[ от 4 10 'о г Рт'4' на катионите КУ-2 в Ь[Н4'-форме с зернением 100 — 150 меш [180]. Вымывание Рш и 5[с[ производилось 0,5%-ным раствором нитрилотриуксусной кислоты при рН 5,9 и 8,0 соответственно. 157 20 40 20 40 60 20 40 60 20 40 100 0,168 0,120 0,160 0,064 0,032 0,136 0,056 0,040 0,152 0,112 0,176 3,80 4,10 4,00 5,00 4,35 4,25 4,45 5,00 4,60 3,90 3,22 Эффективность отделения Рт от соседних РЗЭ может быть увеличена при использовании смесей водных растворов а-оксиизомасляной кислоты с ацетоном, этиленгликолем, диметилцеллозольвом, глицерином и разными спиртами (табл.
36) [219[. При увеличении содержания органических растворителей в растворе от 20 до 40% величина коэффициента разделения европия и прометия увеличивается (за исключением глицерина). Трехвалентные РЗЭ, в том числе и прометий, не сорбируются анионитами из растворов НС[ [73, 263, 5701, Н!чОз [263, 292, 310, 492, 5701, нз304 [214, 263, 374, 4961, нР [з)9, 398[, нзРО, [3211 и их смесей. Однако обнаружена сорбция Ргп и других РЗЭ на аниоинте дауэкс-1 из растворов Е1С[ [359, 5381 и ЫН4ЯСЬ[ [5381. Зависимости К» в этих системах от порядкового номера РЗЭ представлены кривыми 1 и 2 на рис.
73. Изучена сорбция Рш на анионите дауэкс-1 нз растворов [.!Ь[Оз [408, 4091 (рис. 74) и Ма(ЫОз)з [341). Коэффициент распределения 'прометия сильно зависит от концентрации нитрата в водном растворе (табл. 37). Найдено, что коэффициенты распределения РЗЭ между анионитом дауэкс-1 х 8 в БО4 -форме и 0,01 М раствором Кз804 непрерывно возрастают от [.а до Еп, а при дальнейшем увеличении порядкового номера снова уменьшаются [3421. Таблица 37 "ьонффициеиты РасоРеделениа иРометнЯ в зависимости от концеитРацин ь1ХОз ири 87' С (анионит даузкс-1хз) [4081 ~ок к», ымо Концентрация ыя к» 0,3 5,2 ~ 0,75 0,55 ) 7,5 ~ 1,4 0,65 Изучена сорбция РЗЭ на анионите дауэкс-1х8 из водиоспиртовых растворов НЬ[Оз [3851.
Исследованы спирты: метанол, этанол, и.пропанол, изопропанол, н.бутанол, изобутанол и смесь амиловых спиртов. Установлено, что К„увеличиваются с повышением концентрации спиртов и Н[з[Оз в их смеси, а также с понижением концентрации РЗЭ и с увеличением их ионных радиусов. Максимальная сорбция наблюдается при использовании пропанола. Особенно велика сорбция индикаторных количеств осколочных РЗЭ. Они избирательно поглощаются анионитом дауэкс-1 х 8 в Ь[ОзфоРмб из РаствоРов концентРиРованной СН,СООН с добавкой Н!и[04 [3811.
При анионообменном разделении РЗЭ скорость передвижения зоны [7„„, прямо пропорциональна доле элементаа, находящейся в форме катиона, и скорости протекания раствора ]г: Гдаона [м "] ]Мент] -',- [МеА ]'- за где ада ,ы о уа ез ьс нв Ю у мл а дг до ад дд гоа аарнднадееа номер эавмвнма эв ва вг ж вв вв го 'тг аааадлымй нанев аленеема Рис. 74. Сорбциялантанидных и актинидных элементов ва анионите дауэкс-1 из 5М раствора ].!]ЧОа [5381 .— лантаннды; 2 — акткнклы Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
