А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 35
Текст из файла (страница 35)
80, а и б). В качестве подвижного растворителя использованы растворы НЬ[08 и НС1. В колонку размером (30-9100) х 3 мм помещали 0,36 — 0,4 г кизельгура, пропитанного неподвижным растворителем. Скорость подачи подвижной фазы О,?5 мл/см'.мин. Коэффициенты разделения пар Ь[([ — Ргп и Рт — Бт равны: условия отделения индикаторных количеств ТЬ от 110 мг Ег [5221, а в работе [3881 осуществлено разделение индикаторных количеств Ргп, Еи, ТЬ и 500 мг Ег на колонке длиной 10 см и диаметром 1 мм. В качестве неподвижного растворителя использована дибутилфосфорная кислота, а подвижным растворителем служила 5,1 ',М НЬ[05.
4 й / ыы /оо гоо яо 4оо о /оо гоо ооо боо уоо гоо Гиелв калеке Гиелв «йеека Ряс. 80. Разделеиие редкоземельиых элемектов методом рас- пределвтельиой хроматографии [314, 5221 Неподвнжвая фаза: а — кнзелы.ур, насыщевный 10%-нмм расгвором дк(2-згклгексвл)фосфорной кяслогой в гексакс; б — ккзеаьгур, насыщенный 14%-ным расгвором (2.агклгекгнл]феннлфогфорной кислоты в гексане. Подввжный расгворягель: а — 0,39М ННОН б — 0,95 м нс1.
Размеры коловок 100 х 3 лгм (а) н 90 хз мм (б) В работе [!881 разработан метод отделения 2 г Ег,облученного протонами с энергией 660 Мэв, от радиоизотопов Се, Рг, Ь[б, Рт. 5ш, Еп, О([, ТЬ и ][лу на колонке, заполненной гидрофобизированным силикагелем, пропитанным ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой. Схема установки приведена на рис. 81. Сорбевт для заполяеккя колонки приготовляют пз сялпкагеля квалвфпкацвв етехквческпйз ()/ЕВ Ре)псйеппе Еыепаси). После измельчении сялвкагеля отбарают фракцию 0,08 — О,! мм, высушкзаот прк 120 еС к гпдрафабязуют двметялдяхлорсклаяом.
Для этого к 100 г сплпкагеля добавляют прп экергвчвом перемешнвакяа 40 мл (С1!з)вС1зз(, избыток которого удаляют пагреваапем свлккагеля до 120 'С. Обработаияый таким образом сплпкагель просеввают к пропитывают дп(2-эгялгексал)фосфорной кислотой пз расчета 0,6 мл кислоты яа 1 г склякагеля. Кислоту добавляют по каплям прв тщательном перемешявакпя. Для удалепяя ва пор сорбеата воздуха заливают его водой и оставляют пря 40 'С иа 1 сутки прв разряжения 10 — !5 лм рг."„ст., создаваемом водоструйвым касасом.
Водяую суспевзвю заливают в колонку аа две грега ее объема я промывают последовательно 1 — 2 л 6 М в О,! М НС1. Дпсгаациовное'абслужявавке каловкв абеспечяваегся системой электромагвпгаых зажимов я стекляякых крапов. С вх помощью загружают в верхвюю часть колонка исследуемый актпвпый раствор, а затем подвижвый растворкгель — 2,9 М НС1. Прк пропускавяп первых 100 мл 2,9 М НС! вымывюоглегкие РЗЭ. Время, веобходямое для пх поляого огделепкя от эрбвя, раааа 50 ~ 10 мкв., включая время, яеабходпмое для подачи в колонку псходвого аствора. Затем РЗЭ разделяют методом яовообмевяой хроматографии.
Рис. 2 иллюстрирует зффектяввосгь отделеввя ях от больших количеств эрбвя. 11е 163 4444241 аллеиие Уисда капель Уа гр Эффективное разделение смеси 1.а, Се, Ргп и Еп проведено на фторопласте-4, пропитанном ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой, градиентным вымыванием 0,2 М раствором НС! Н16). Введение в неподвижную органическую фазу элементов 1и и Хг (до 1%-ной концентрации) приводит к более четкому разделению легких РЗЭ. Рис. 81.
Схема дистанционной установки для отделения 2 л эрбия от радиоизотопов соседних элементов [188! 1 — колонка, высосай ООО мм н диаметром 25 мл; 2 — голов«а колонки; 5 — геплоабменннк; 4 — сосуд для элюнрующего раствора: 5 — колба с активным раствором; 5 — датчик для отбора капель; 7 — регулятор давления; 5 в стеклянная рубашка для нагрева водой до 40" С; У вЂ” электромагнитные зажимы и сгекляниые краны В этом случае форма и положение пиков на хроматограмме одинаковы для индикаторных и весовых (до 5 мг) количеств редкоземельных элементов. В отсутствие маскирующих элементов увеличение количества элемента вызывает некоторое смещение выходного пика в сторону более раннего вымывания.
Кроме того, в присутствии указанных элементов на качество разделения РЗЭ не оказывает влияние температура: даже при комнатной температуре достигается эффективное разделение. Бумажная хроматография. В ряде работ (276, 395 †3! описаны методы разделения осколочных РЗЭ на хроматографической бумаге с помощью спиртовых растворов НС1 и Н!У!Ов. Изучено влияние высокой концентрации метанола на селективность отделения различных элементов.
В работе (393! описан метод отделения Рпттат от осколочных Се и Еп на хроматографической бумаге с помощью 2 М НС1, содержащей 1О',4 этилового спирта (рис. 83). ки ю Угур 4 УР Рис. 82. Хроматографическое разделение радиоизотопов редкоземельных элементов после отделения эрбия, облученного протонами с энергией ббо гнал, методом распределительной хроматографии. Катионит дауэкс-8054 8 (!2 — 13 меш! !188! Размеры колонки (100 —: 1201 Х 2 ми. Элюеиг — 0,10' О,б М раствор а-окснизомасляной кислоты с РН 4,0.
температура -20 'С Рис. 83. Разделение оснолочных Се, Рпз и Ен методом хроматографии на бумаге !393! Подвижный расгворнгель — 2 М НС1, содержащая 10% эганола Электрохииические методы отделения промцтия Методы электрсфорезв Для разделения ультрамалых количеств редкоземельных элементов нашел широкое применение метод электрофореза, основанный на способности ионов перемещаться под действием электрического поля по полоске фильтровальной бумаги или в слое наполнителя.
Различия в константах нестойкости комплексных ионов способствуют эффективному их разделению. Электрофорез на бумаге. Этот метод используется для быстрого разделения малых количеств элементов. Техника эксперимента этого метода чрезвычайно проста.
Полоска фильтровальной бумаги по- мешается на стеклянную пластинку, концы бумаги опускаются в электродные ванночки, отгороженные полупроницаемыми перегородками от пространства, куда помещаются электроды. В центр полоски наносится исследуемый раствор; в ванночки наливается электролит, затем к электродам подается напряжение. Еще в 1952 г. было изучено поведение Ргп, 5[6, Рг, Се, У и 8с в процессе электрофореза на бумаге в растворах молочной кислоты и винной кислоты, содержащей тартрат аммония 15061. Удалось разделить эти элементы при использовании в качестве электролита 0,1 М раствора молочной кислоты только на две подгруппы: Зс, У, Ыс[ и Се, Рг, Рт.
В электролите — 0,035 М винной кислоте, содержащей 0,015 М ([[На)вС4Н40„ прометнй мигрирует в виде комплексного аниона. Влияние природы комплексообразователя и рН электролита на эффективность разделения осколочных РЗЭ методом электрофореза детально изучили Кноблох н др. 166, 362, 3771.
Были определены подвижности прометия и других РЗЭ в растворах нитрилогриуксусной, этилендиаминтеграуксусной, 1,2-днаминциклогексантетрауксусной, молочной, а-оксиизомасляной, лимонной и триоксиглутаровой кислот различной концентрации и при различных рН (2,0— 6,5). В табл. 38 приведены значения подвижностей ионов Ргп, Се, Рг и Еп при различных концентрациях нитролотриуксусной кислоты.
Подвижности возрастают с ростом концентрации кислоты и порядкового номера элемента. В 0,2 М лимонной кислоте при рН 2,2 — 3,0 наблюдается сдвиг пика Рша44 в сторону Х4[ или Яш, когда онн вводились в исследуемый раствор в микрограммовых количествах. Из всех изученных кислот только ннтрилотриуксусная и этилендиаминтетрауксусная кислоты оказались пригодными для быстрого разделения легких РЗЭ.
Например, в 0,002 М растворе ннтрилотриуксусной кислоты с рН 2,59 прн падении потенциала 310 в/см за 5 мин. достигнуто четкое разделение смеси Се"', Рштат и Ептбв 'в'. В связи с тем, что ЭДТА образует с редкоземельными элементами очень прочные комплексы, автор 1661 предлагает вводить в элект- 1бб ролит для понижения концентрации свободных ионов этой кислоты катион металла, у которого константа нестойкости комплекса сЭДТА близка соответствующим константам для комплексов разделяемых катионов. Так, например, в 0,00043 М растворе ЭДТА, содержащем 0,0013 М [.аС!„можно разделить смесь Се, Рг, Рт и Еп за 3 мин.
при падении потенциала 250 в/см. Эффективность такого разделения видна из рис. 84. При использовании 0,2 М лимонной кислоты с рН 2,6 удалось разделить [.а, Се, Рг и Рш при падении потенциала 81,4 в/см только за 30 мин. 13821. Таблица 38 Подвижности ионов Рит, Се, Рг и Ви в растворах нитрнлотриуксусной кислоты [661 Концентрация интрилотри- уксусной кис- ло ы, М Подвижность, смусек-а рг рпг Се Данные по электрофорезу ионов Ршаат и Сема в растворах винной кислоты представлены в табл.
39. Максимальные различия наблюдаются в 0,100 М растворе винной кислоты с рН вЂ” 3,0. Т'аб'лица 39 Вливние концентрации винной кислоты н РП раствора на длину пробега ионов Рпттат н оетаа аа зо ннн. при падении потенциала 81,4 в/см [3621 Длина пробега, мм Концентрация винвой кислоты, м Длина пробега, мм Концент- рации винной кислоты, и рн рн рн,и ~ См~н ри1", Сеи' 0,100 2,4 ! 0,100 2,6 0,100 2,8 0,100 3,0 0,100 3,4 О,1ОО , З,б 167 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,100 0,0005 0,001 0,002 0,004 0,008 0,012 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 2,2 0,24 0,40 0,42 0,82 1,08 1,64 +12,0 ~ +10,0 -,О ~ +48,0 +9З,Π— 189, О 0,48 0,67 0,78 1,25 1,84 2,35 — 30,0 — 28,0 — 21,0 +з,о -4-55, 0 — 226,0 0,80 1,20 1,85 2,40 2,90 3,15 1,44 2,00 2,75 3,0 3,40 — НЗ,Π— 148,0 61,5 — 99,0 — 8,0 †4,5 +48,5 +3,0 +157,0 ~ +Но,о +205,0 1 +172,0 Фа м ч Ю й 4 'е » уа мо зв га ]ем В этих условиях действительно получено четкое разделение Се'", Ршаат и У" за ЗО мни., а также смеси осколочных 1.а, Се, Ргп, Рг и У за 45 мин.
Фокусирующий электрофорез. Метод предложен Шумахером 1508]. В этом методе разделяемая смесь поступает на середину листа фильтровальной бумаги; в катодное пространство вводят аммонийные сочи комплексообразующих веществ, а в анодное — НС!, Рис. 84. Разделение редкоземельных элементов методом злектрофореза на бумаге 1881 Элактролит — 4.5 1О-Е М раствор ЭДТЛ.
содержалций НЗ !О-' М Ьаеп. Падение оотенциала 250 е/сл НЯО» или НС!0,. При встрече потоков солей комплексообразователей и кислот по длине бумажной полосы создаются области с различными рН и концентрациями комплексообразующего аниона и соответственно им зоны комплексов различной устойчивости. Разделяемые катионы постепенно кфиксируются» в тонкие линии в местах, определяемых изоэлектр ическими точками соответствующих комплексов. Наилучшие результаты при фокусирующем электрофорезе осколочных РЗЭ получаются при использовании 0,1 М лимонной кислоты в качестве комплексообразующего вещества и 0,01 М НС] в качестве декомплексообразующего. Разделение проводилось на фильтровальной бумаге Тоуо Коз]41 № 50 прн напряжении 1000 в на 30 см и продолжительности 30 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
