А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 38
Текст из файла (страница 38)
К анализируемой пробе прибавляют 1 мл раствора носителей (48 и Зш (по 10 ма!мл, считая на оксалаты), 1 мл раствора церия, 8 мл конц. Н(40з, — 100 ма КаВгОз и 10 мл 0,35 М Н)Оз. Нагревают для полного окислевия Се, охлаждают 2 — 3 мин. в ледяной бане и цеитрифугируют осадок Се(30з)з. К раствору прибавляют 5 капель раствора хгОС!з (1О г ЛгОС1з в 1 л воды), охлаждиот 2 — 3 мин. в ле.
дяиой бане и отделяют осадок Хг(30з)з. Раствор охлаждают в ледяной бане, осторожно вводят избыток 19 М раствора ХаОН ( 10 мл), свободного от ионов СО', затем центрифугируют. Осадок растворяют в минимальном количестве б М НС1, вводят 0,1 мл суспензия талька (1 г порошка талька в 1 л воды) и 2 мл этиленгликоля! раствор нейтрализуют разбавленным раствором ЫаОН, разбавляют водой до 20 мл и вводят 1 мл конц.
НМОз. Затем раствор охлаждают в ледяной бане 3 мии., вводят 10-кратный по отношению к весу 88 и Зш избыток твердой Н)Оз, центрифугируют, к осадку добавляют 20 мл промывного раствора (42,8 г КЛОз растворяют в 1 л 0,8 М раствора НЫО,), нагревают почти до кипения, охлаждают в ледяной бане, центрифугируют и повторяют промывание осадка. Осадок растворяют в разбавленной НС1, разбавляют водой до 15мл, осаждают гидрооки- 177 12 Аяалягяческая химия >ехиепяя я др. сн 12 М раствором МаОН ( 10 мл); осадок промывают водой, растворяют в разбавленной НС1, раствор разбавляют водой до 20 лл, нагревают и вводят 20 лл насыщенного раствора НзС»О».
Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают, прокаливают и взвешивают. Методы, основанные на окислительно-восстановительных свойствах некоторых редкоземельных элементов Известно, что церий в четырехвалентном состоянии в отличие от остальных РЗЭ образует устойчивые соединения; европий, иттербий и самарий способны восстанавливаться до двухвалентного состояния. Существует ряд методов отделения этих элементов от других РЗЭ, в частности от прометия, в которых используется их способность к окислению до четырехвалентного или к восстановлению до двухвалентного состояния.
Отделение европия Отделение европия основано на резком отличии в поведении двух- и трехвалентных катионов при экстракции фосфорорганическими кислотами [3641. В работе [1141 описан метод отделения больших количеств европия от соседних РЗЭ на хроматографической колонке [размером (8 —:9) х(50 —:70) млг1 фторопласта-4. Колонку промывали ди-н.октилфосфорной кислотой, а затем 0,2 М раствором НС1. Смесь редкоземельных элементов в растворе 3 М по ХНаС[ и 0,2 М по НС1 пропускали вначале через редуктор Джонса, наполненный амальгамированной цинковой стружкой для восстановления европия до Еи". Затем раствор поступал в хроматографическую колонку, соединенную с редуктором.
Редуктор промывали несколькими порциями 3 М раствора ХНаС[ в 0,2 М НС[, затем отделяли его от хроматографической колонки и последнюю промывали ! ! М раствором НС1. Такой же принцип положен в основу метода отделения европия от всех радиоизотопов РЗЭ, образующихся при облучении тербия протонами с энергией 660 Мзв П!71. Отделение церия Для отделения церия от промегия и .других РЗЭ производят окисление его до Се ([Ч) различными окислителями [20, 22, 65, 106, 122, 324, 331, 354!. Наиболее часто для этой цели применяют висмутат натрия [65, 79, 92, 931 и озон [20, 22, 1061. В последнем случае исследуемый раствор не загрязняется посторонними ионами. Обычно применяется осаждение иодата церия (1Ч) из 4 М Н[ч[Оз [?9, 469, 486, 5261.
После окисления церна бромной кислотой иодат церна (!Ч) осаждается при добавлении иодата калия. При переосаждении осадка степень соосаждения осколочных РЗЭ не превышает О,! % . Таким путем прометий отделяли от церия, на- 178 Таблица 43 Коэффициенты распределения некоторых РЗЭ при экстракция ннтрометаном [1661 Козефяцяеят ратпределеяяя Кояцеятрацяя нмоа а аодяоа Фазе, М Се <ПП ( рт ОШ1 Се ПЧ1 т бпи 4,8 10 * 5,6 10 а 3,6 10 з 0,063 10-з 4,7 10 з 0,041 2 2 2 3,1 4,48 5,4 5,5 0,2 Четырехвалентный церий хорошо экстрагируется нитрометаном [21, !061. Степень экстракции Се (!Ч) нитрометаном возрастает с увеличением концентрации Н[ч[Оз в водной фазе (табл, 43). В присутствии ионов Сазе коэффициент распределения Се (1Ч) значительно возрастает, например, из 3,9 М НХОз церий (1Ч) экстрагируется с коэффициентом распределения 2; в присутствии 4 г-ион[я Саз' коэффициент распределения Се (1Ч) увеличивается до 7,2 [!061.
Для оценки избирательности экстракции Се ([Ч) нитрометаном в табл. 43 приведены также коэффициенты распределения Се (1П), Ргп (1П) и Ъ' (1П). 12» 179 пример, при анализе морской воды [5361. Предложен также метод отделения Се (!Ч) от РЗЭ и торна путем переосаждения пернодата церия [5561. Осаждение производят насыщенным раствором периодата калия из 20%-ного (по объему) раствора Н[ч[Оз, Раствор с осадком кипятят на водяной бане 10 — !5 мин. Осадок после высушивания при !00 — 1!О' С имеет формулуСеН[О» Н,О.
Четырехвалентный церий отделяют и в виде нерастворимых осадков гидроокисей и основной соли 14271, фосфата и иодата П90, 285, 5651, смешанного аммонийгексанитрата [5!91 и других соединений [!57, 5261. Экстракциоиные методы. Наилучшим способом отделения церия от остальных РЗЭ и других элементов является экстракция . его органическими растворителями в четырехвалентном состоянии из азотнокислых растворов. Наиболее часто для этой цели применяется диэтиловый эфир [20 — 22, 65, 96, 247, 3611. Экстракция Не[Се([т[Оз)з1 наиболее эффективна из 6 — 8 М Низ [66, 1061.
В области концентраций ! !О м —: ! . !О ' г Се/мл эксгракция церия постоянна, при более высоких концентрациях она снижается, повидимому, за счет образования полиядерных частиц в водной фазе [961. Из данных табл. 24 (стр. 120) видно, что прометий почти не экстрагируется диэтиловым эфиром, в то время как церий извлекается на 98% 1931. Эффективна экстракция Се (1Ч) три-н.бутилфосфатом [21, 106, 559, 574) Коэффициент распределения Се (1Ч) при больших количествах церия достигает более 300 — 400. Однако при экстракции микроколичеств Се (1Ч) коэффициент распределения снижается примерно на порядок, что связано с частичным восстановлением его продуктами разложения ТБФ в присутствии больших количеств других радиоэлементов.
Максимум экстракции Се (1Ч) 100',4-ным ТБФ достигается в этих условиях из 5 М НЬ)О» [106). Коэффициент распределения Се (1Ч) в этих условиях равен 50. Прометий и другие РЗЭ, а также Ч имеют небольшие коэффициенты распределения. Только Рп (1Ч) и 1) (Ч1) экстрагируются лучше церия (1Ч) (табл. 44). Табли ца 44 Коэффициенты распределения некоторых элементов между растнорамн НМО» и ТБФ 11061 Кая~нЪииияит распределения Элемент эмпмот ~ смнмо, Се (Ч1) Рпт Еп Ч Р» (1Н) 11 (Н1) 15 0,34 0,40 0,21 25 47 32 0,35 0,48 0,35 53 61 Каафэициснт распределения Се (1Ч) Се '(111) Рп1 (П1) . Асп (И1) . 5.
ИР 2.10 Я я,210» е.,2 10 и Церий (1Ч) количественно экстрагируется из 1О М НЬ)Оа 0,75 или 0,3 М раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане. В этих условиях коэффициент разделения церия и прометия !80 Значительно большие различия в коэффициентах распределения Се (1Ч) и трехвалентных элементов наблюдаются при экстракции другими производными фосфорной кислоты. Ниже приведены коэффициенты распределения некоторых элементов между 8 М НЬ[О» и 0,3 М раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в н.гептане [460, 465). составляет > 10' [465).
В работе П2) предложен метод отделения больших количеств Се»44 (132 юсюри) от 19 ккюри Рштет экстракцией четырехвалентного церия из 1 М НЫО» 0,5 М раствором ди- (2-этилгексил)фосфорной кислоты в еАмско» (углеводород типа керосина) в многоступенчатой противоточной экстракциониой установке. Разработан быстрый метод отделения осколочного церня от остальных продуктов деления экстракцией Се (1Ч) ди(2-этилгексил)- фосфорной кислотой [417).
Анализируемый раствор выпаривают с 10 М раствором Н[нО» для удаления ионов С1, остаток растворяют в НЬ)О„вводят 5 — 10 мл свежеприготовленного 1 М раствора КВгО, в 1О М НЫО» и экстрагируют в течение 2 мин. равным объемом 0,75 М раствора ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в н.гептапе. Таким же способом прометий был отделен от Се ([Ч) прн анализе выдержанных продуктов деления [235). В работе [521) описан метод отделения Се (1Ч) от осколочных элементов из 1 М Н»80е, содержащей К,Сг,О, и Ь[аВгО», экстракцией 0,5 М раствором ТТА в ксилоле. Предложен метод отделения Се (1Ч) от трехвалеитных РЗЭ экстракцией первичными аминами из сернокислых растворов с рН 0,3 — 1,8 [258).
Экстракция Се (1Ч) из 2 — 3 М раствора НМО» смесью нитроэтана с н.гексаном (9: 1) в присутствии нитрата тетра-н.пропиламмония (0,1 — 0,2 М) приводит к извлечению более 38ете церия [413). В качестве окислителя для Се (П1) применяют АяО. Хроматографические методы, Найдены условия быстрого отделения трехвалентных РЗЭ от Се (1Ч) методом распределительной хроматографии с обращенными фазами [П5). На колонке, заполненной фторопластом-4 с нанесенной ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой, сорбируется Се (1Ч) из 0,01 М НЬ[О»; трехвалентные РЗЭ в этих условиях не удерживаются на колонке. Се (1Ч) из азотнокислых растворов может быть отделен от катионов трехвалентных РЗЭ сорбцией на анионитах [406).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
