А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Отделение ТИ от РЗЭ возможно только в присутствии простейших спиртов [3861. Интересный метод отделения торня от РЗЭ предложен в работе 11181; он основан на введении в молекулу ионообменника реакционноспособной группировки атомов, специфически взаимодействующей лишь с ионами одного из присутствующих в анализируемой смеси элементов. В данном случае осуществлено отделение тория от РЗЭ на анионите АВ-!7, обработанном тороном.
Колонку анионита длиной 20 — 25 см и диаметром 0,8 см промывали предварительно водой и щелочью, затем пропускали через нее 0,5%-ный раствор торона. Сорбция тория производилась из 198-ного раствора аскорбиновой кислоты в 0,05 М НС1. Скорость протекания раствора 0,5 мл/мин. Поглощение Рш'" в этих условиях составляло 2%. Катионообменные методы отделения ТИ от РЗЭ основаны на том, что небольшие ионы ТИ4' сильнее удерживаются смолой по сравнению с ионами Ме".
Например, показано [296, 2971, что при вымывании указанных элементов 6,2 М раствором НС1 из колонки высотой 100 см и диаметром 1,5 мм, наполненной катионитом дауэкс-50 со сферическими зернами, со скоростью 1 капля в 17 мин., пик ТИ !88 расположен на 1100-й капле. Пик ).а расположен на 80-й капле, а пик Ас на 200-й капле. Такие же данные получены и при вымывании раствором НИ[О,. Поэтому РЗЭ можно легко вымыть с колонки без всякой опасности удаления тория.
Аналогичные методы описаны в работах [157, 531). Найдены большие различия в сорбции катионов ТИ и РЗЭ на катионите дауэкс-50 из растворов, содержащих этилендиаминтетрауксусную кислоту 13231. Максимум сорбции ТИ наблюдается при рН 1,0 — 1,2, а 1.а — при рН 2,8 — 3,0. На основании указанных различий предложен метод отделения ТИ от РЗЭ после сорбции их на катионитеКУ-2 путем вымывания ТИ 0,008 М раствором диэтилентриаминпентауксусной кислоты с рН 2, содержащим 5]НчС! 1!551, или раствором ЭДТА с рН 2 [323!. Хроматографическое отделение РЗЭ от тория осуществлено на колонке с силикагелем [78]. Для отделения РЗЭ от 0,25 мг бс и 10 мг ТИ анализируемый раствор, смешанный с буферной смесью, пропускают через колонку силикагеля и затем промывают ее 150 мл промывного раствора с рН 4,5 — 5,0 со скоростью 2 мл/мин.
Отделение от продуктов деления Методы осаждения неорганическими и органическими реаген тами При переработке продуктов деления радиоактивные РЗЭ отделяются от радиоцезия осаждением в виде гидроокисей и карбонатов, обычное осадком гидроокиси лантана или железа 179, 82, 285, 411]. Осаждением гидроокисей при рН 8 проводится отделение РЗЭ от технеция, а осаждением их аммиаком, не содержащимСО',,— от радиоактивных бария и стронция. Отделение от рутения, циркония и ниобия осуществляется осаждением оксалатов РЗЭ. Радиоактивные кадмий, сурьма, олово, индий, молибден н другие элементы, не имеющие долгоживущих радиоизотопов, отделяются осаждением сульфидов из 0,3 М НИ]О, (или НС1).
Этой операцией может быть отделен также и рутений, хотя для него наиболее часто используется метод отгонкн в виде Кп04 после окисления рутения при помощи НС!О, или КМпО,. При комбинации операций осаждения гидроокисей, фторидов н оксалатов РЗЭ и повторении этих циклов обычно удастся отделить их от большинства осколочных элементов [79, 92, 289, 411, 469, 5721. В качестве неизотопных носителей применяют лантан или церий 1921. Часто используется также сочетание методов осаждения с зкстракционными или хроматографическими методами. Экстракиионные методы Отделение РЗЭ от осколочных циркония и ниобия может быть выполнено экстракцией И[-бензоилфенилгидроксиламинатов послед- 189 Ф Ф» »ф з гф Зй а Ф й » х зл м Ф Е о х ы а й Ф ф.
а Ф Ф а и ЬЕ » о ФГ Ф Ф аа Ю х » ю Ф к» Ф» оо Ф х.о ди Ф Ф а Ф Ф з с. ы Е ма з 1 чз ож а. ~ аы ш ш г~ »4 »" ~ ск Ф о зз о а Ю о сз й Ф ц о Ф » Ф а Ф х зл о » $ Ф Ф и а Ф Ы ф, с.г й Хрояатогрогрические методы Ф $к о а , х Ф о аа ф ма ФО хж 3 з аю 8»Е хсо л о о~ Дй о ц х Ф ' Е ю х Фа 8- с И о лз йа аф О м й о а Ф ф Ф Ф Ф 190 19! них хлороформом из сернокислых растворов (Хг при рН ) 2, Ь[Ь при концентрации Нз504) 3)Н) [5, 48, 51), а также путем экстракции карбоновыми кислотами из растворов с рН ) 3 [1).
Хг отделяется экстракцией растворами метилизобутилкетона в гексоне [54, 260) и экстракцией 20%-ным раствором триоктиламинц в ксилоле [60). Радиорутений отделяется от осколочных РЗЭ экстракцией три-н.октиламином [209). Быстрое отделение осколочных РЗЭ от других осколков деления осуществляется путем экстракции РЗЭ 1,5 М раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в толуоле из 0,01 М НС! н последующей реэкстракции из органической фазы 8М раствором НС1 [4!8[. В ходе последовательных экстракций раствором ди(2-этилгексил)- фосфорной кислоты из азотнокислых сред с различной концентрацией НЬ[Оз (при добавлении окислителя для Се") происходит по- стадийное отделение РЗЭ от остальных осколков деления и отделение Рпт"т от других РЗЭ.
Выход Рщ равен 95 л- 3% [253). В работе [20) описан систематический ход анализа смеси радиоактивных Зг, Ег, Ь[Ь, зчп, 'т", Се, Рг, [л[б, Рщ, 5щ и Еп с применением осадительных и экстракционных методов (см. схему на сгр. !9!). Найдены условия систематического разделения многих продуктов деления(л.гзз, [л[Ьзз, Се"', Рптззз, Згзэ, Узз, Кпзез и Сз'з') экстракционным методом [375). К 0,5мл исходиого раствора дабзвляют 3,5 мл смеси 3,75 М НС1 и 0,043 М НзглОз до каиечиой коицеитрзции НС! 3 М, 0 5мл 20% иого раствора ЫНзОН. НС! и 0,5 мл 5%-иота раствора купфероиз и зкстрзгируютхгзз и Ыьзз5млСНС)з.
К 5 мл водиой фазы дабзвляют 1,5 мл 0,9 М ЫНзОН, 10,4 мл 0,9 М раствора СНзСООЫз до рН 4 — 5, 3 мл 5%-иого раствора купфероиз и экстрзгируют 5 мл СНС!з. Вторичную экстрзкцию проводят в тех же условиях. Из оргзиической фззы реэкстрэгируют 3 М НЫОз Сеззз, Ргл'з, Ршззз и Узз 'л.
Разработаны методы последовательного разделения осколков деления на катионитах и анионитах [92, 243). В работе [425) описан следующий метод разделения осколков деления и выделения из них РЗЭ. К анализируемому раствору добавляют коиц. НС1, выпаривают досуха и остаток рзстваряют в 0,1 — 0,2 М НС1 с добавкой Вгз; раствор медлеиио вропускз ют через иебольшую колонку с кзтиоиитом в Н+-форме и промывают водой для элюировзиия Еа и ЗЬ. Ззтелз пропускзют 0,5 — 1 М НС! для вымывзиия те (1Н), Сб и Яп [1Н), 0,5 — 5%-иый раствор НзСзОз для вымывзиия хг и !»Ь.
Паследующилз промывзиием колонки 0,9 М раствором СНзСООЫНв в 0,8 М СНзСООН отделяют РЗЭ и Сз. Нз копанке остаются У и Зг. Отделение Сз от РЗЭ выполияется из другой колонке, содержзщей 5 мл иоиитз дзузкс-50Х8; цезий вымывзют 5%-иым раствором цитрзтз аммония с рН 2,5, з затем элюируют РЗЭ 0,9 М раствором СНзСООННз в 0,8 М СНзСООН. Описана следующая методика разделения осколочных радиоэлементов на катионите дауэкс-50 [54). ец ле щ и Д зе И ж й о .й щ й о е е ,е О ая я я«х *. ' а ыа Вм и о а о х с" а о ох я х '" а х х' о" со а о и о о 1 н" м, и ах м ах м а, о х"х о ц,"х 8 ио о х а м ! а а— -'оо ""о и х о сок х х х" о «г ".
„О .х вх бг .х . ,ао ' оц х и о! о Х ы о и, о о е о 8 о Азотнокислый раствор пропускают через колонку, на которой сорбируются Савва Васев Згве,ао Уео,еа Сеыг,ыа ! аааа Ргыа Ыбгаа Ршаае Епйаа,ааа Ягеа мйва и частично нагов ам, не сорбирусотся Л, Тйл и частично цп. При промывании колонки трехкратиыле объеаюм 0,2 М Нв50а по отношению к объему колонки вымывает. ся Цп (и Г), если он присутствовал в исходном растворе). Избирательное вымыва. ние Ньвв и Хааа осуществляется промыванием колонки 0,5М раствором кислого цитрата алемония с рН 2,4 (или 0,5%-иым раствором НаСвОа).
г' н РЗЭ вымываются затем цитратным раствором с рН 3,5 при 8T С; на колонке остаются Зг'а м, Ваам и Сзав'. Элюат, содержащий У и РЗЭ, подкисляют до рН 2,5 н пропускают через другую колонку с катионитом. У вымывают цитратным раствором с рН 2,7. Затем проводят последовательное вымывание Епгаа, Ршааа, Ргыа и Севах ааа цитратным раствором, постепенно увеличивая рН от 3,0 до 3,4. Аналогичный метод описан в работе !438!. На схеме, приведенной на стр.
!93, изображены последовательные операции анализа осколочных радиоэлементов и выделения Ршааа из морской воды с использованием катионитов и анионитов !2441. Осуществлено разделение осколочных элементов только с помощью анионитов (498!. Подобный метод предложен для определения осколочных радиоэлементов в биологических материалах 12481. Описан метод систематического разделения осколочных радиоэлементов путем пропускания 0,5%-ного раствора ЫНаС! с рН 6 —: 8, содержащего осколочные радиоэлементы, через колонку с анионитом дауэкс-1)с7, предварительно насыщенным 5%-ным раствором Н,С,Оа (157).
При этом сорбируются РЗЭ, Хг, ХЬ и цц; РЗЭ селективно десорбируются 0,2 М раствором НС1. Осколочные РЗЭ отделяются от остальных осколков деления на колонке, наполненной А!,О, (332!. 0,4 М раствором ХНаЫОа вымывается радиоцезий; 1,6 М раствором ЫНаХОа — радиоактивные Ва и Яг; 1,6М раствором Ь)НаОН+ ЫНаЬ!Оз — Мо, гь1! и Со; 0,5 М раствором ХазСОа — () и А!; 1 М раствором (ЯНа)аСОа— радиоактивные Хг и ЫЬ; 1 М раствором НаС,О, — Ре, РЬ, Сг, Те и 0,1 М раствором НС! — осколочные РЗЭ; на колонке остается Кц.
Отделение от основных элементов урановых руд и облучеиных элементов Методы осаждения неорганическилщ и органическими реагентали Редкоземельные элементы отделяются от многих элементов осаждением в виде гидроокисей, фторидов и оксалатов. В случае ультра- малых количеств радиоизотопов РЗЭ применяются изотопные и неизотопные носители (обычно Ре для выделения гидроокнсей, Са — оксалатов, (.а — фторидов). От висмута РЗЭ отделяются путем осаждения В!а5з нз 0,3 М НС! или НЯОз 179, 92, 124), от золота — выделением последнего в виде металла из солянокнслых растворов при пропускании 50, 1921, от ртути — осикдением металла на порошкообразной меди !791. Кобальт отделяется от РЗЭ в виде меркуритиоцианата из нейтрального или слабокнслого раствора, Степень захвата радиоактивных РЗЭ не превышает 1% (337!. Выде- .и О оп О аз в, я! О ео еч х ва я~ О о.
я о о й х4 о й х„~ хС! е. х о о х о а хД о !92 Аналитическая химия аехяеция и Лр. ление радиоактивных РЗЭ из облученного тантала проводилось соосаждением на фториде (.аРз [111. При анализе природных объектов, содержащих большое количество Ре, А!, Хп и других элементов, трудно достигнуть количественного выделения малых количеств РЗЭ в виде оксалатов и фторидов. Алимарин и Павлоцкая [41 показали, что осаждение РЗЭ резко снижается в присутствии Хг и Ре () 10 ' М), А1, Ч и Сг(ъ 1О х М). Разработан новый вариант оксалатного выделения малых количеств РЗЭ в присутствии больших количеств посторонних элементов, основанный на устранении растворяющего действия оксалатных комплексов нейтрализацией СаСОз [431. Экетрасг(ионные методы Отделение от железа основано на экстракции последнего диэтиловым и диизопропиловым эфирами из 6 М НС! [92, 112, ! 13, 182, 298], аминами [2821, карбоновыми кислотами 11], смесью 83% 2-этилгексанола и 17% нейтрального эфира из НС1 [450].
Исследована экстракция макроколичеств железа из азотнокислых растворов жирными кислотами [61]. Коэффициент распределения железа возрастает с увеличением рН водной фазы; при рН 2,5 водная фаза практически не содержит железа. Предлагается отделять железо экстракцией смесями циклогексанола с изоамилацетатом, хлороформом, четыреххлористым углеродом и бромбензолом [64). Железо при концентрации 100 мгlмл полностью экстрагируется диэтиловым эфиром из растворов 3 М по ННОз и 6 М по НС! [81].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
