А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Попытка разделить смесь Се"4, Рш"' и %]247 методом фокусирующего электрофореза в растворах нитрилйзтриуксусной и соляной кислот при падении потенциала 16 в/см за 20 мин. не привела к отделению Рш от Х4]; удалось отделить только Се 1362]. Непрерывный электрофорез. Метод непрерывного электрофореза заключается в наложении электрического поля 'под прямым углом к потоку электролита, протекающего обычно сквозь пористый наполнитель — бумагу или кварц. Разделяемая смесь непрерывно поступает на узкий участок наполнителя. По мере прохождения через пористую среду каждый из компонентов смеси образует свою «дорожку», угол наклона которой обусловлен величиной подвижности иона и скоростью протекания электролита.
Предложен также прибор без стабилизирующего носителя, состоящий из двух 47 Га ест с4 78 Гс В асм 7 в Рис. 88. Разделение Се, Ргп и Ен методом непрерывного злектрофореза на бумаге !228] Электролит: о — 0,7 М раствор винной кислоты, д — 0,7 М раствор итидрооксииаомаслиной кислоты (рн 2,2» Падение потенциала 00 агсл, сила тока 5 ло параллельных стеклянных пластин, вставленных в рамку из плексигласа 166]. Этот прибор позволяет применять большие скорости течения раствора и большие величины падения потенциала, что значительно сокращает время разделения элементов.
В работе [226] найдены условия отделения прометия от больших количеств соседних элементов методом непрерывного электрофореза. На рис. 85 (а и б) приведены хроматограммы, полученные при разделении смесей, в которых отношение содержания Еп: Рт и Се: Рш составляло !О':1, в растворах 0,7М виннойкислоты и 0,7 М сг-оксиизомасляной кислоты с рН 2,2 при падении напряжения 90 в/вм и силе тока 5 ма. Время разделения ЗО мин. Этот метод применен также для отделения Рпз от больших количеств Х4] при их соотношении 1: 10'. В работе 1198! проведено разделение смеси 1.а, Се, Рт, Еп и У в плексигласовой ячейке высотой 300 мм, длиной 264 мм и шириной 10 мм.
Внутренняя рабочая часть ячейки заполнена кварцевым порошком (диаметр частиц около 0,15 мм). С помощью перистальтической помпы с синхронным мотором поддерживается постоянная скорость движения электролита в ячейке, равная 5 — 12 мл/иас см'. Платиновые электроды отделены от рабочего пространства полупроницаемыми мембранами. Наиболее четкое разде- 189 ление элементов происходит в 0,6% -ном растворе лимонной кислоты с рН 2,8 при падении напряжения 23 в/см и линейной скорости дви- жения раствора 0,26 см/мин.
Ед ББ 4Б Нзлггр Фдакииа Для разделения Ь[г[, Ргп и Еп использован 0,01%-ный раствор комплексона П1 при ионной силе раствора 0,017 и рН 1,88 [200!. Разделение производили при 20' С, падении напряжения 9,2 в/см н скорости поступления раствора 2,5 жл/час. Время разделения составляло 86 мин. (рис. 86). Изучалась возможность разделения смеси Се'4', Ргп"', ТЬ"а, Егьм и [.пттт в 0,05 М молочной кислоте [3?9, 4821. Разделение проводили на бумаге Мпп[с[е[! № 20/250 при падении потенциала 15,4 н/см, силе тока 40 ма и скорости поступления исследуемого раствора 0,12 лгл/час. Время разделения 30 мин.
На рис. 87 приведена зависимость относительной подвижности РЗЭ и положение пика на кривой их распределения от 2 [4821. Удалось отделить Ргп'" от микроколичеств Ь[г[ и Зт в лимонной кислоте на бумаге Ватман № ЗМН при напряжении 200 в и силе тока 100 ма [393). 170 Рис. 87. Относительные подвижности редкоземельных элементов и положение пика на кривой ик распределения [4821 Ф вЂ” радиоактивные элеиеи.
ты; Π— стабилевые элементы Рис. 86. Разделение ЕЧБтат, Ргптат и Ентев,таа методом непрерывного электрофореза иа бумаге [2001 Электролит — 0,01",',-ныа раствор комнлсксона П! Грн ЬЗЗТ 4 "77 Ь-!Б иго ~ 74 ЯБ Б7 ББ Б7 ББ ББ Б7 БЯ 77 Ез Ез Рг Уу Рм Ум Еи 04 ТЬ Зу йз Ег Та ТЬ Ен Элегстролитичесгсие лтетоды Электролиз на ртутном катоде. Высокое перенапряжение водорода на ртутном катоде позволяет осуществлять восстановление редкоземельных элементов — Еп, 'т'Ь и Згп до двухвалентного состояния и выделять их в виде амальгам при электролизе из растворов, содержащих комплексообразующие аддепды П57 — 159, 416!.
Найдено, что степень выделения уменьшается в ряду т'Ь ) ) Еп ) Яш; эта закономерность соответствуег устойчивости двухзалентного состояния этих элементов. При изучении условий отделения самария от продуктов его расщепления быстрыми протонами Лаврухиной и Колесовым в 1959 г. был обнаружен переход радиоактивного прометия совместно с самарием в ртутный катод при высоких плотностях тока, что указывало, по-видимому, на способность прометия к восстановлению до двухвалентного состояния.
С этой целью было проведено детальное исследование кинетики процесса выделения Се, Ртп и 8гп на ртутном катоде [86, 89, 90[. Электролиз проводили в сосуде типа делительной воронки с рубашкой для охлаждения. В качестве катода использовали 200 г очищенной ртути, поверхность которой составляла 10,6 см', анодом служила спираль из платиновой проволоки длиной 25 см и диаметром 0,8 млг. Опыты проводили при следующих постоянных условиях: объем электролита 10 лтл, рН 5,9, температура от 0 до +2' С, скорость перемешивания раствора и ртути 500 об/мин, напряжение 10 — 12 в, концентрации ионов К' — 0,35 г-ион/л, ионов СНаСОО— 0,1?4 г-ион/и, ионов С,Н,О',:0,116 г-иои/л, ионов Вшз — 5,8 10 ' г-ион/л, ионов Ртп" — ! 10 ' г-ион/л.
После окончания электролиза ртуть промывали водой, а затем 6 М раствором НС!извлекали РЗЭ. Исследовалось влияние катодной плотности тока„продолжительности электролиза, природы щелочных металлов и концентрации самария на степень перехода Яш, Рт и Се в ртутный катод. Данные опытов представлены в табл. 40 и на рис. 88. На степень выделения самария заметное влияние оказывает величина плотности тока в интервале от 25до?5ма/см', при дальнейшем ее увеличении количество самария, перешедшего в амальгаму, меняется незначительно. При плотности тока 100 лга/смэ основное количество самария (до 95%) выделяется уже в течение первых 30 мин. (кривая 1 рис.
88). Замена в электролите соли калия на соль лития оказывает незначительное влияние на характер зависимости степени выделения самария от времени. На степень выделения прометия и церна все указанные выше факторы оказывают существенное влияние. Наблюдается переход прометия в амальгаму только при плотности тока свыше 75 лга/слзв, но даже при плотности тока 100 лта/смэ промегий начинает выделяться на ртутном катоде лишь через 30 мии. после начала электролиза, когда основное количество самария уже перешло в амальгаму. К этому моменту !7! Таблица 40 Электрояитическое выделение зисе рн) н Се из ацетатно-цитратных растворов [90! Состав РаствоРов: О,!16 М К,СЙ, О,!74 М СН,СООК, ! !О-' М Рене и -! !О-и М Сеть Найдено, % Плотность тока, ма 'см' Время электро- лнаа, мии. в амальгаме Кояцеит- рация Зпц м !ся Элеиент Бяг !в растворе) Рог Се )рю14т 35,0 4,6 ~ 0,1 3,6 8,1 2,3 41,4 3,0 83,5 33,7 85,0 Р! тл (Се!44) 100 100 100 50, 45 50 60 50 ' 90 50 ** 90 100 50 Г>0 100 51 (УЬ); 90 ~ 100 90 (60) 100 (150) 90 , '150 53 60 ' 100 94,5 0 Се'4' УЬ ! Р, тет Рптгет (Се!44) !Втн14т ЕЕЕ 72 96,8 " В процессе влектролнва добавлено О,! М К,СП.
'ь Концентрация церна 3,6 16-4 М ьет В присутствии цитрата ли~на, образуется смешанная амальгама самария и калия, содержащая, как показали опыты, 94% Бш и 40% К от первоначального их содержания в растворе. Вычисленный потенциал этой амальгамы, равный — 2,11 в относ. насыщенного каломельного электрода (без поправки на температурный коэффициент), соответствует началу выделения промегия. Влияние наличия в электролите других РЗЭ исследовалось на примере УЬ и 1.а. Оказалось, что прометий переходит в ртуть только в присутствии РЗЭ, имеющих устойчивое двухвалентное состояние. В отсутствие РЗЭ или при малой их концентрации прометий практически полностью остаегся в растворе.
В определенных условиях электролиза прометий переходит в ртутный катод даже при 10'-кратном избытке комилексообразующего адденда. Пред- )72 53 53 53 53 53 е Оз* 53 а 50 50 90 90 90 90 90 90 90 15 30 25 50 75 0 75 100 150 100 100 10,5 5,7 3,2 2,8 2,1 2,4 0 0 51,6 83,0 0 0,1 3,6 р',л))) ВВр й И й й Оа 6 го й а Степеяь выделения Рпрсь % 124СОв КвС0в .
СлвСОв Р)авСОв 84,3 12,7 8,0 2,0 173 ставляет интерес и тот факт, что при дополнительном введении в процессе электролиза Нитрата калия промегий полностью остается в растворе (крнвая 3, рис. 88), между тем как самарий выделяется почти количественно. Это различие в поведении Рпт и Бт использовано для нх разделения. Для установления влияния природы щелочного металла на электролитическое выделение прометия были проведены опыты с цитратом лития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
