А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Было выделено 19 хкюри Раааа при удельной активности 425 кюри)г Ргп,Оя. В практике аналитической химии методы многоступенчатого протнвоточного экстракционного разделения РЗЭ не применяются. Онн слишком длительны и требуют сложного оборудования. Разделение РЗЭ в количествах, которые обычно используются в практике радиохимии и аналитической химии, значительно быстрее и проще достигается методом распределительной хроматографии. Экстракционные методы в обычном исполнении применяются только для отделения редкоземельных элементов от Се (ГЧ). Кроме того, описан метод отделения Раааа от т'51 экстракцией его раствором ди(2-этилгекснл)фосфорной кислоты (НДЕНФ) в толуоле [407[.
Он основан на больших различиях в коэффициентах распределения этих элементов. Например, прн экстракцин нттрия ! М раствором НДЕНФ в толуоле из 0,05 М НС! 0 ) !0', 0,75 М раствором НДЕНФ в 'толуоле из 5,0 М НС! 0 (7.10'. Коэффициент распределения прометия при экстракции 0,30 М раствором НДЕНФ в н.-гептане из 10 М НХОа равен ! 10 ' [465!. Описан метод отделения т' от осколочных РЗЭ путем экстракцни 0,5 М раствором ди(2-этнлгексил)фосфорной кислоты в растворе «АМСКО» из 1 М Н!!Оа [270[.
Иттрий реэкстрагнруется 1О М Н[ч[О„он со- держит около 4% Рштат и 13а Се"'. Иттрий может быть отделен от РЗЭ путем экстракции неразбавленным ТБФ из 14 — 15 М Н[ч[05. В этих условиях наблюдаются значительные различия в коэффициентах распределения Ргп и т' [4!9, 507! (см. рис. 58). Хромлтографическое отделение прометия Катионный обмен Поведение прометия, так же как идругих редкоземельных элементов, на катионитах детально изучено в работах [92, 168, 233, 390, 420, 548). Основное уравнение катионного обмена имеет внд 1 Гг г~ '1' а! —.= —- К3 1.
Гга и а. ,г, где Г, и Гв — количества обменивающихся ионов, поглощенных ионнтом; а1 и аа — активности ионов в равновесном растворе; 21 и Ла — валентности этих ионов; К вЂ” константа обмена. Для ультрамалых концентраций радноэлементов уравнение упрощается: 1 А 1 а1 - ° 1 !т) = к 1 — сопят -1 ~С.,! где С1 и Сг — концентрации ионов; Кл — коэффициент распределешгя иона микрокомпонента между нонитом и раствором. Коэффициенты распределения ионов не зависят от концентрации микрокомпонента„но изменяются в зависимости от природы второго обменивающегося иона, состава раствора, температуры раствора и природы ноннтов. Сорбция ионов радиоэлементов катнонитами зависит от валентности ионов.
Для катионов одинаковой валентности сорбция увеличивается с уменьшением радиуса гидратнрованного иона; в ряду РЗЭ сорбция растет от [.а к [.и. Детально изучена сорбция прометня пз растворов НС1 1297[. Сорбция прометия проходит через минимум в области концентрации НС! 5 — 8 М (рис. 68). Величина Ка зависит и от температуры. Так, при сорбции прометня нз О,! М на катионнте дауэкс-50х4 коэффициенты распределения имеют следующие значения: 3,8. 105 (25'С) и 4,28 105 (50'С) [537!. На величину сорбции ионов влияют природа н концентрация посторонних ионов, особенно комплексообразующих ионов.
Присутствие последних резко снижает сорбцию катионов РЗЭ на катис. 10* 147 интах [177, 3561. Так, например, в зависимости от комплексообразующей способности органических кислот коэффициенты распределения прометия уменьшаются в следующей последовательности: глнколевая ) молочная' ) а-оксиизомасляная (рис.
69) 13561. С увеличением концентрации кислоты в водной фазе более 0,1 М Кц прометия резко снижается. Такая же закономерность наблюдалась !3031 для молочной и а-оксиизомасляной кислот в присутствии и в отсутствие индиферентного электролита ХН»С[0». йб/ /(О/ О / /// ррлцецмрбция лцсролта/, м д г б б д /О/г/4 Р'"лат елтрацця б П, М Рис. 68.
Коэффициенты распределения прометия между иатиовитом дауэис-50 и растворами НС! [297) Рис.бэ. Влияние концентрации иомплексообраэуюцотхвеюеств иа коэфицненты распределения прометия. атиоиит дауэкс-50Х !О (200 †4 меш) (3561 / — »лик»лана» кислота'! 2 †молочн кислота; Ю вЂ” а-аксииаомаслннан кис- лота Найдено также, что с увеличением рН раствора сорбция 'прометия уменьшается: например, в 0,3 М а-оксиизобутирате аммония при рН 3,75 Кц = 46, а при рН 4 К„=- 9.
Интересно отметить, что для элементов с порядковыми номерами более 61 наблюдается аналогичная зависимость коэффициентов распределения от рН раствора, для элементов с порядковыми номерами менее 61 эта зависимость проявляется в меньшей степени. На рис. 70 приведены коэффициенты распределения Рш, Рг, Се, [.а и Ас между катионитом даукс-50 и 0,25 М раствором цитрата аммония в зависимости от рН раствора 121. Благодаря тому, что устойчивость комплексных соединений РЗЭ увеличивается в ряду )46 /О /2/ /р й /Оп /(/ фй/ (.а о Ьп, величина Кц будет уменьшаться в такой же последовательности при каждом значении рН.
Все хроматографические методы разделения РЗЭ ос/!Ованы на различиях в прочности их комплексных соединений с различными комплексообразующими веществами 192, 144, 145, 157, 164, 167, 497, 5261. Известно, что в основе комплексо- я/0 образовательной нонообменной хроматографии РЗЭ лежат следующие процессы: м/рр Нные + ЗХН~ ~ ЗВХН»+ Ме + (на иатионите), 6ур Месм ае--,~ [М А 12-етл (в растворе), Се ~~/д Рт где !( — аннон катнонита; Ае-анион комплексообразующего вещества.
Величина коэффициента распределения К„для каждого 2 С 5 У Д б 4 Ф р ЭЛЕМЕита ОнрЕДЕЛЯЕтСЯ фОР- Рис. 70. Сорб ия элемен ов катионитом мулой дауэкс-50 иа 0,25 З( растворов цитрата к [мн)1 аммония [2] днсс ' об' ' 4 Кб = »»гдее К „„, — константа диссоциации комплекса [МеА !'-а; К,б— константа обмена ионов на ионите. Коэффициент разделения двух элементов КР равен ! ! . ! Кб Кдноо'Коб К,= Кб К'„н Коб где К„' и Кц — коэффициенты распределения ионов. Благодаря близости радиусов ионов Меэ' величины К,"б различаются незначительно, поэтому степень разделения РЗЭ определяется главным образом отношением констант диссоциации комплексных соединений. Для разделения РЗЭ и выделения прометия на катионитах успешно используются следующие комплексообразующие реагенты: молочная кислота 118, 82, 87, 88, 90, 93, 109, 279, 289, 294, 320, 420, 439, 548, 571), а-оксиизомасляная кислота 118, 39, 278, 279, 286, 294, 520, 571, 5801, лимонная кислота 118, 93, 124, 256, 279, 372, 373, 479, 480, 523, 548, 5711, гликолевая кислота 1146, 5281, щавелевая кислота 1124, 548), винная кислота !5481, уксусная кислота с.с.
м С- Сз о со о [93, !24[, сульфосалициловая кислота !548[, триоксиглутаровая кислота [91[, этилендиаминтетрауксусная кислота !261, 284, 303, 325, 32?, 415, 545, 563[, нитрилоуксусная кислота [180[, диэтилентриаминпентауксусная кислота [48, 2611, 301, 451, 480[, пирофосфорная кислота [109!.
Сравнительная характеристика разделяющей способности некоторых кислот приведена в табл. ЗЗ [548! и табл. 34. и о 3 Ы с с» \ о и Ь е 3 Е Б а о» сз сч со СЗ 'С СО 3.О О ос со со со т со Ю сч Таблица 33 сз СО Оз СЗ СО СЗ 3 О СО С 3 С 3 СО СО СО СО О СЧ СО Коэффициенты разделения Риз н Вц на катионите даузкс-50 различными органическими кислотами [5431 с со 3 сз то т оо СЗ СЗ С'3 С'3 ио О СЗ С'3 С'3 Кислота он Кэ Е Т 3 со Е 3 Лимонная Винная Молочная Щавелевая Вульфосалициловая 3,05 3,40 1,7 5,4 1,45 1,04 1,71 1,32 1,71 зз т о о со .Ф ооосоо оо-т со со т ~ о о и и и аз О о о о о со со со з и и о а и с "3 хх о р 0 С'3 С'3 Хсо Х о хо » ь "7~~:~Й й а о и о К о о о о с 3 3 49 с' Й за со оо-с-оо.о со со Ф са со со сз со сз и и о и и а о и о о 'о о 3 з О сз о я м о Е Е о и и з о и В практике находят применение в основном те комплексообразующие агенты, для которых фактор разделения соседних элементов равен 1,3 —:1,4 [157!.
Концентрация комплексообразующего реагента в вымывающем растворе и рН раствора могут оказывать существенное влияние иа эффективность разделения РЗЭ, особенно если в растворе образуется несколько типов комплексов. Интересный пример в этом отношении представляет собой лимонная кислота, для которой коэффициент разделения прометия и европия уменьшается с увеличением рН и уменьшением концентрации кислоты (табл. 35). Во многих работах показано, что повышение температуры до 80 — 90'С способствует более эффективному разделению РЗЭ, особенно элементов иттриевой группы.
Как следует из данных табл. 34, коэффициенты разделения пар Зш — Ртп н Рт — Еп для оксиизобутирата аммония и гликолята аммония, наоборот, уменьшаются при увеличении температуры от 20 до 87 'С. Поэтому для лактата аммония температура не оказывает никакого влияния на степень отделения прометия от соседних элементов. В связи с этим рекомендуется начинать вымывание тяжелых РЗЭ при высокой температуре, а затем постепенно охлаждать колонку и вымывать прометий при комнатной температуре [535!. В ряде работ весь процесс разделения проводят при комнатной температуре, но при постепенном повышении рН раствора или концентрации комплексообразующего агента в нейтральном растворе (см. обзоры [92, 144, 157!).
Такое градиентное вымывание широко используется в практике разделения 150 осколочных РЗЭ. Размеры колонок зависят от количества исходных РЗЭ. Опыты показывают, что в колонке высотой 1О см и диаметром 6 — 8 мм можно разделить несколько миллиграммов суммы РЗЭ. Индикаторные количества РЗЭ можно эффективно разделить на колонках очень малых размеров. Так, например, в работе [286! Таблица 35 Коэффициенты разделения Рит и Вя в зависимости от концентрации лимонной кислоты и РН раствора [548] Концентрация лимонная иаелотм, М Козффициеит разделения ри 2,04 2,72 2 85 3,08 3,25 3,63 3,90 4,25 4,73 1,52 1,47 1,46 1,44 1,40 1,33 1,18 1,16 1,14 0,46 0,23 0,115 0,018 152 применена микроколонка, представляющая собой капиллярную трубку длиной 2,5 см, заполненную ионнтом с размером зерен 40— 50 мк, и заканчивающаяся сверху стеклянной трубкой диаметром 1,2 см с чашеобразным расширением, а внизу — тонким капилляром с внутренним диаметром 0,2 мм: Прн использовании катионита цеокарбома-225, раствора а-оксиизомасляной кислоты с начальным рН 2,45 и при постепенном повышении рН (до рН 2,90) вымывают прометий.
Максимум вымывания этой фракции приходится на 210-ю каплю. Для отделения индикаторных количеств Рш'еа от 3 мг Се, 1О мг Еа, 8 мг т', 6,5 мг ТЬ, 5 мг Ос[, 8 мг Еп, 8 мг ]д]г[, 8 мг Ят и 3 мг Рг применяют колонку размером 550 х 7 мм [580!. Обычно для выделения радиоизотопов Рш из смеси радиоизотопов других РЗЭ, выделенных из продуктов разнообразных ядерных реакций совместно с несколькими миллиграммами лантана, используют колонки катионита, высотой 100 — 200 мм и диаметром 1 — 3 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
