А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 27
Текст из файла (страница 27)
ед. в области дальней гидратации иона Рщз", эи. ед. Малярная магнитная восприимчивость иона Ргаз, единиц 005М 2,42 1101! 3,92 [75! 3,96 — 22,3 — 44,8 3,4 10 3 !578! 122 Растворимость сульфата Рт,(50,)„так же как и сульфатов всех РЗЭ цериевой группы, значительно ниже, чем у сульфатов элементов иттриевой группы (рис.
48). На основании рентгеновского и термогравиметрического изучения октагидратов сульфатов РЗЭ рас- считаны значения параметров и объема элементарной ячейки Ргп,(504)з 8НзО [56]. Они равны: а = — 18,390 А, Ь = 6,79 А, с = 13,620 А, [] = — 102'29' и]л = 1660 А'. Плотность этих кристаллов составляет 2,86 гlсмз. Выделен также кристаллический десятиводный оксалат Рш,(С,О,), 10Н,О. Оксалат прометия имеет минимальную растворимость при 25' С в воде и в растворах 1 М НС1, НХОз и НзЗОл по сравнению с оксалатами других РЗЭ [557].
Например, растворимость оксалата прометия в воде равна — 0,5 мг!л, оксалата лантана — — 1,5 мг!л, оксалата лютеция — 4 мг/л. Только в 1963 г. удалось получить металлический прометий путем восстановления РтГз в вакууме металлическим литием [562]. Фторид прометня (прометий выделяли из смеси — 60 мг Рштлт, — 50 мг Зш, 40 мг ]ьл6 и 7 мг Ашзлт) высушивали над Р,О, и полученную пастилу помещали в прибор, состоящий из нескольких танталовых тиглей; во внутренний тигель помещали РлпГз, во внешний— 1О-кратный избыток металлического лития. Прибор закрывали танталовой пробкой, создавали вакуум и производили постепенное нагревание до 750, 800, 980 и ! 090' С.
После охлаждения извлекали металлический прометий. Температура плавления его оценена 1080 -+ 10' С. Некоторые термодинамические характеристики прометия приведены в табл. 26. Дуговой и искровой эмиссионные спектры прометия изучены в работах [311, 421, 551]; определены длины волн и интенсивности более чем 2300 линий в области от 2300 до 6900 Аз Наиболее интенсивные линии имеют следующие длины волн (в А) (интенсивности указаны в скобках): 3998,96 (100); 3957,74 (100); 3919,09 (100); 3910,26 (100) и 3892,16 (100). Длины волн рентгеновского излучения прометия имеют следующие значения (А); для К-излучения — Кем = 323,68; К„, =- 319,02; Ка, = 282,00 н Ка, — — 275,03 [268]; для Е-излучения — Е.„, = = 2287,9 -!2 0,4; Е.„, = 2277,5 пх 0,3; Еа, = 2075,4 -'- 0,4; Уа, = = 2037,9 -1- 0,4; йч, — — 1951,8 -+ 0,6 и 1-,, = 1?95,2 -'- 0,9 [457].
На интерферометре Гс айгу — Рего[ исследована сверхтонкая структура Рпл'" [487]. Получено 800 линий с высокой степенью разрешения. Измерен спектр светопоглощения РшС1, в водном растворе в видимой области [422, 455]. Наиболее интенсивные линии появляются при длинах волн: 494,5; 548,5; 568,0; 685,5 и 735,5 ммк. Полоса 548,5 ммк свободна от влияния неодима и самария и имеет величину коэффициента малярного погашения 3,69. Получены данные о люминесцентных свойствах прометия (см.
обзор [7]). В работе [333] измерен спектр поглощения Рт' в 0,023 М растворе ОС! (98% ])зО) в области длин волн 3000 —: —:8300 А (рис. 49). Изучен спектр люминесценции кристаллическо. го РгпС!, в смеси 1 г ].аС!з и 20 мг РгпС1„а также в смеси 1 г [.аС1з 123 и 2 мг РтС!з [283]. Высокая радиоактивность Рт'" вызывает само- свечение РтС!з. Под действием УФ-излучения флуоресценция возрастает в зависимости от интенсивности возбуждающего света. В спектре флуоресценции РтС!и наблюдаются группы линий с длиной волны (в А): 4610, 4980, 5410, 5900, 6600, 7420 и 8300. В чрезвычайно трудном эксперименте измерена величина магнитной восприимчивости (Рп тат)иОз [495]. Величина хм (298' К) равна 278 10 'эрг гаусс ' 6 моль '.
Комплексные соединения прометия Прометий, как и все редкоземельные элементы, образует комплексные соединения с солями неорганических и органических кислот. Впервые комплексные соединения РЗЭ были открыты и изучены Рябчиго()0 240г гваа 42()о 4юо новым и Терентьевой на примере соединений с оксиРис. 49. Спектр люыннееаенция прометия и карбокси- и аминопроиз- 0,02З л4 Растворе ВС( (98% Е)ао! !ЗЗЗ] водными [160 — 163]. Ком- плексные соединения РЗЭ с органическими одно-, двух-, трех- и четырехосновными кислотами алифатического и ароматического рядов, аминокислотами, сульфокислотами и др. позволяют охарактеризовать эти элементы как комплексообразователи, осуществляющие свою координационную связь с аддендами преимущественно через атомы кислорода и реже через атомы третичного азота [157].
РЗЭ в трехвалентном состоянии во всех известных комплексных соединениях имеют координационное число, равное шести. Комплексообразующая способность РЗЭ увеличиваегся в ряду 1.а — 1.ц в соответствии с уменьшением радиусов элементов. Это видно на примере значений констант нестойкости комплексов РЗЭ с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) (рис. 50) [564]. Прочность большинства комплексных соединений возрастает с увеличением рН среды, а также с увеличением основности карбоновых кислот и прн введении в них оксигрупп [!60 — !63]. Соли одноосновных кислот, например уксусной кислоты, образуют с РЗЭ 124 прочные комплексные соединения типа Мз[Ме(СН,СОО),], где М— катион щелочного металла, Ме — катион трехвалентного редкоземельного элемента. Величина первой константы устойчивости (Рт) для прометия, равная — 100 [234], значительно выше, чем для других РЗЭ, за исключением неодима.
Для соединения прометия с гликолевой кислотой (оксиуксусной кислотой) зна- -19х„ чение [1) значительно меньше ( 40); кроме того, наблюдается резкое увеличение [)т с ростом порядково- lг го номера элемента для легких РЗЭ. Значения К, для соединений прометня с производными гликолевой кислоты уменьшаются в следующем порядке: мстнлэтилглнколят ) метилпропилгликолят ) изобутилметилгликолят ) дипропилликолят ) изопропилметилгликолят ) диэтилгликолят [550]. Соли двухосновных кислот— щавелевой, винной, янтарной, глутаровой и др.
дают соединения типа М, [МеХ,], где Х вЂ” анион кислоты. Р~ Определены константы к о 2 х Ю устоичивости р) комплекс ных соединений прометия !а аз Ргаа Рызыеи'9416 99 аоегтп таеи с щавелевой и винной кис [) 7" ] О ха акте Рис.50.Константы нестойкости К комплексов из ются величинами: нт(янами. редкоземельных элементов с эЛтА [564] й ч о 1 гг и 6 8 и ! — потенциометричеекие данные; 2 — поаяро графичеекие данные (на Фоне КНО,); 3 — поляра ВИННОЙ И 108[)э 8г3 графические данные (на Фоне КС!) он[)з = 11,8 для щавелевой кислот. Лимонная кислота образует весьма устойчивые комплексные соединения с РЗЭ в щелочных и слабокислых растворах.
Показано [168, 176, 246, 5!О], что в растворах с рН 2,0 — 5,0 образуются комплексы состава: [МеС!!а]з, [НМеС!!з]з, [НзМеС1!а] и [НзМеС!!и]п, а при рН выше 9,5 обнаружен комплекс: [МеС!!з]' . Электромиграционным методом [176] определены константы комплексообразования прометия и соседних с ним РЗЭ с лимонной кислотой, приведенные в табл. 27. 1'25 Таблица 27 Константы коыалексообрааования Еа, Се, [Чд, Рт и Еи с лимонной кислотой [!761 эле- ! [меси, ! [ [НМесн1! [1!,,меси ! ! !нмес[! ! [нмс,!н,! мс !н 1, 1.а Се !чб Рп1 Еи 1,6 1[И 1,5.10а 1,5 101 1,5 10а 1,5 10' 2,8 !Ое 4,5.10е 5 0.10а 5,6 1ОЯ 6,3 !Ое 9,3 10а 1,5 10е 2,1 10е 2,3 1[И 2,9.1[И 2,1 1Оа 1,6 1Ок 1,6 1Оа 1,6.10л 1,4 10' Определение коэффициента распределения Кк прометия между нитратнымн растворами ЭДТАсрН 1,8 — 2,1 и 5,3 — 9,0 и анионитом дауэкс-1х4 показало, что во всех указанных областях рН заряд комплексного иона прометия равен 1 — [254].
С применением ка- 126 Видно, что с увеличением порядкового номера РЗЭ значения констант бя и р' возрастают, значения константы 6"' несколько уменьшаются, а величины константы Р" остаются постоянными. Молочная кислота образует с РЗЭ (индикаторные количества) комплексы состава Ме[.аса (1ас — анион молочной кислоты) [129, 175]; кроме того, обнаружены положительно заряженные комплексы [Ме[,ася] и [Ме[.ас]Я" [129], а при высоких концентрациях лиганда — и анионный комплекс [Ме[.аса] (356).
Нитрилотриуксусная кислота, 1[(СНкСООН)а — трехосиовная аминокислота жирного ряда, называемая трилоном А, образует, по-видимому, комплексы состава [МеХ]е [5101 и МеХ,' [66]. В последней работе электрофоретическим методом были определены константы комплексообразования К, прометия с нитрилотриуксусной кислотой (!оя К, =- 8,70)„а в работе [174! приведена константа устойчивости (!Оя []я = 19,74). РЗЭ образуют чрезвычайно устойчивые комплексные соединения состава М [МеХ) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.
Константы нестойкости комплексных соединений прометия и других РЗЭ с ЭДТА определялись в работах [176, !99, 201, 564). Данные работы [201) приведены ниже: рм -!еа [Г„ рм — !оа К„ 1,86 19,43 2,32 18,97 2,02 19,43 2,38 18,94 2,11 19,42 2,44 19,02 2,25 19,08 тионита левашит-100 5 определена константа устойчивости комплекса РгпХ, равная при 25 С величине (1,5+ 0,3) 10". В работе [174] приводится значение 1ОДт — — 16,97. Комплексы РЗЭ с ЭДТА значительно более прочные, чем их комплексные соединения с лимонной кислотой; кроме того, для них более сильно выражены различия в константах устойчивости для разных РЗЭ (см. рис. 50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
