А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Широко используются небольшие источники, применяемые в слуховых аппаратах. Несмотря на ничтожные размеры (диаметр около 10 мм, толщина 2 — 3 мм), такие источники тока обладают мощностью 20 мквт при напряжении — 1 в и стабильно и безотказно работают несколько лет в очень широком диапазоне температур, давлений и влажности воздуха. Эти источники могут быть использованы и на космических кораблях [69, 443]. Применяются также радиоизотопные ионнзаторы на основе Рш""; они дают ток около 1 мка н обеспечивают полное снятие электростатических зарядов, которые возникают в различных процессах обработки волокон и бумаги. В работе [123) источник Ршзвз с активностью 2,5 мкюри!смз использован в качестве ионизационного детектора при разделении высококипящих веществ.
Прометий находит применение для изучения радиолиза кристаллической гликолевой кислоты и изомеризации циклопропана [257) и для осуществления некоторых химических реакций [365). Источник Рптввт/А1 применяется для определения содержания серы и кобальта в углеводородах, определения железа в смазочных маслах и свинца, цинка и железа в рудах и концентратах [319). Граммовые количества Ршзвт используются для радиографического исследования гомогенности уран-графитовых стержней, используемых в ядерных реакторах [241). Приготовлению источников Ршзи уделяется большое внимание [237). Используется метод фиксации его на поверхности стекла пирекс [257! и электролитический метод нанесения в виде тонкого слоя окиси [123).
Однако последний способ не обеспечивает механической прочности источника. Очень стойкими оказались источники, приготовленные путем внедрения Ршьи в слой глазури, нанесенной на поверхность из нержавеющей стали [244). 118 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛРОМЕТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Прометий в соответствии с положением в периодической системе химических элементов Л.
И. Менделеева относится к цериевой группе РЗЭ. Нейтральные атомы прометин в наиболее устойчивом состоянии обладают следующей электронной конфигурацией сверх структуры палладия: 4)'з5зз5рвбзз (Н;„)*. Для прометия характерно одно устойчивое валентное состояйие 3. Из относительного положения прометия в ряду РЗЭ (табл. 23) следует, что ионы с зарядами 4+ и 2 — , 'должны быть очень неустойчивыми. Таблица 25 Электронные конфигурации юноа редкоземельных элементов и ~ пв , гв ~ ч ~ нв и|! Еазв 5зз5р' Обз 4Р5вз5рз Чбзв ~ Ровзв Вюзв 4[збззбрв ~ 4[вбззбрв ~ 4[вбзвзрв Се'" ~ Ргзв 4[5ззбр' 4[збзвбрв Ензв 4[вззз5рв * В скобках дано обозначение терна.
119 В работе [93] была сделана попытка окислить прометий до Ршвв при помощи сильных окислителей (бромата калия, висмута натрия) и восстановить до Ршз' сильными восстановнтелями (амальгамой натрия, металлическим барием и при электролизе с ртутным катодом). Из данных, приведенных в табл. 24, следует, что в условиях опытов прометий не проявляет заметной способности ни к восстановлению, ни к окислению. Многочисленные опыты по электролизу с ртутным катодом при плотностях тока более 100 ма показали, что прометий и церий в присутствии 5швв почти количественно переходят в амальгаму (до 97'4) [86, 89, 438].
Результаты этих опытов (см. стр. 172) позволили сделать вывод о том, что переход Рш и Се в ртутный катод обусловлен его электролитическим восстановлением [86, 89]. Восстановление прометия и церия может проходить через двухвалентное состояние по аналогии с самарием и европием, для которых двухступенчатое восстановление доказывается наличием двух волн на полярограммах, а также некоторыми другими фактами. В ряде работ [53, 338, 355, 484) получены четко выраженные волны восстановления 1.а, Се, Рг и в")б на ртутном капельном катоде, соответствующие процессу Ме" + е ' Мез .
Таблица 24 Поведение ионов Ргпз+ при действии сильных окислителей и восстановителей [931 Мвадено, Количество носителя, пг Носите.ть Ревгент Метод выделения носителя ~ прометия 50 1,2 17,2 Ртутный катод Электролиз цитратного раствора, рН 5,5, с = 70 а, Е = 2 — 3'С, время 2 — 3 часа Соосаждение с ВаС!г (конц. НС1, время 15 мин.) Соосаждеиие с Ва50» Соосаждение Се(30в)» нз 30%-ной Н(ЧОз Персосаждение Се (Юз)» Соосаждеиие с 2г()Ов)» То же Соосаждение с основным ннтрат-броматом перин(1Ат) 95 2,5 Ва (метал- лнч.) КВгО, Ва 100 87,4 1,3 7,64 Се 86,5 85 90 69 2 2 э 10,65 1,3 0,8 1,3 1,4 хг Се ЕбаВ(О з 10,65 3-кратная экстракцяя Нз [Се(г»Ов)е[ эфлром нз 7 Аг Н(ЧО» 0,8 120 Таким образом, переход прометия в ртутный катод может свидетельствовать о наличии у него, так же как и у других элементов, цериевой группы, двухвалентного состояния, проявляемого в определенных условиях.
Возможность восстановления до двухвалентного состояния обусловливает выделение этих элементов на ртутном катоде благодаря тому, что двухвалентиые катионы РЗЭ (в отличие от трехвалеитных) гидролизуются только при высоких рН. Наличие катионов Ме' способствует последующему их восстановлению до металла даже в условиях повышенной концентрации гидроксил-ионов в прикатодном слое. Выводы этих работ находятся в соответствии с результатами многочисленных работ, выполненных в основном в последние годы, по получению и изучению свойств галогенидов РЗЭ низшей степени окисления [1201.
На основании полученных данных были рассчитаны некоторые характеристики дигалогенидов РЗЭ и в том числе для Ршз' (табл. 25). Оии позволяют заключить, что наряду с известными галогенидами Хе[С[в [3001, ЯгпС1з и ЕиС[з могут быть получены устойчивые РгпС[з и ТпС1,. При высоких температурах возмож- Таблица 25 Термодинамические характеристики дигалогенндов прометия [1201 Иониззпиоиные по- теинивлы, зз —.З Нтв, ккакГлолз о Теплотз сублимвПвн яетвллв, кка уг- алсол Радиус Разе и, А яио г ь с П ь О и 5 (ьд ои с й с 390 901 510 178 246 — 42 268 232 60 1,27 121 но образование промежуточного соединения между РтпГв и РтГ»- Динодид, Рш3„по-видимому, должен быть устойчивым соединением в соответствии с тем, что получены устойчивые дииодиды всех элементов гд» цериевой группы.
хо В 1948 г. Паркер н Ланц $ выделили первые 6 жг прометия (Ршз»т) из продуктов l деления урана тепловыми нейтронами [4551. В Совет- х,г у,а' г ском Союзе 2 мг Ргп впер- 2. вые были выделены Лавру- хиной и Павлоцкой [931. ч Число изученных соединений прометия егценевелн- ! ко 12521. Действием амми- г ака на кислые растворы ус т ья сс зс М» ЗиспЕз 3» ть Уу бз Ег тн П Ы выделенсветло-коричневый рис.48.
растворимость двойных сульфатов желатинообразный осадок редкоземельных элементов, скандия и иттрня гидроокиси Рт(ОН)з. Про- в воде при 25' С [5571 изведение растворимости т — соли изтрия', З вЂ” соли келия этого осадка имеет величину порядка 1 !О " [1731. Хлорид прометия РтС!, получается действием на Ргп(ОН)з соляной кислотой. Он образует желтые, хорошо растворимые в воде кристаллы, по виду непохожие на кристаллы БтС[з. Нитрат прометия Рт(»чО»)з получается нейтрализацией гидроокиси прометия азотной кислотой.
Он образует розовые, хорошо растворимые кристаллы, сходные с кристаллами Тчг[(рчОз)з. Получена окись прометия Ргп,О,. Она имеет кубическую структуру типа флиюрита наподобие ЬшзОв([х[г[зОз имеет гексагональную структуру). Изменение кубической решетки наблюдается только при очень высоких температурах [2551.
Таблица 2л Термодинамические характеристики прометия [74] Всличчаз Константа 1,06 )христаллический радиус нона Ртз", А Энтропия и электронная составляющая энтропии (указана в скобках), эн. ед. газообразного атома Рщ нона Рпг' иона Рщзл нона Ргпз" иона Ртл' Изменение изобариого термодинамлческого потенциала иона Ргазл в растворе, ккалсзвль Изменение энтальпии папа Рщзл в растворе, ккалдиоль Изменение энтропии иона Рщз+ в растворе Изменение энтальпии при глдратацаи иона Рщз (при Ин; „= О), ккаллно,п Изменение энтропии при гидратации иона Рщзл (при Ь'н,', „= 0), . ед.
Изменение энтальпин, ккалдиоль при образовании атомов Ргаз при образовании ионов Рщз+ Потенциал нонизации, зв иона Ргп+ иона РпР" иона Ртз' 44,40 (3,56) 44,Н (3,27) 44,40 (3,56) 45,21 (4,37) 45,42 (4,58) — 168, 1 — 170,4 — 40,7 — 1154 70 [И9! 984 5,9 11,4 22,0 39,(14 2,43 з Суммарная вели ~ина потенциала ионпзации ~~ льмч, эв 1 Нормальный окислнгельно-восстановительный потенциал Эффективный заряд иона Рщз, в Радиус диэлектрического насыщения Рплз", А] Изменение энтропии молекул воды в области ближней гидратации иона Ргпз, эн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
