А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Метод определения Рпггат в окружающей среде с использованием 4п-проточного счетчика описан в работе [5441. Применение жидких сцинтилляторов для счета р-частиц Ргп'" предложено в работах [304, 4021. Растворы, содержащие 0,8 10 4 мг Рпгта'/мл в фосфбрной смеси (сцинтиллятор ц этанол), устойчивы больше месяца [3041. В качестве сцинтиллятора использован раствор 3 г дифенилоксазола и 3 г бис-фенилоксазолилбензола в 1 л толуола.
Для количественного определения Ргпгат наиболее эффективен диметил-бис-фенилоксазолилбеизол в качестве второго компонента в сцинтиллирующей смеси, Ниже приведены данные по определению Рштат различными методами [4021; жидкий Масс-спектра" сцинсплля- 4 и-пропорциметрическое циоиный окольный определение начетчик счетчик 2 5 10' 2,55.10' 2,45 104 Активность, ицн/ыкн Они показывают согласие между масс-спектрометрическим методом и измерением с помощью жидкого сцинтилляционного счетчика.
Результаты, полученные на 4п-пропорциональном счетчике, занижены на 5',4, вероятно, вследствие погрешности определения поправки на самопоглощение. При измерениях методом жидких сцинтилляторов эффекты самопоглопгения и рассеяния отсутствуют. Кроме того, счетные устройсгва и фосфбрные смеси имеют минимально низкий фон, что позволяет измерять очень малое количество Рш'4' с 100Уа-ной эффективностью. Счетные приборы с жидкими сцинтилляторамн очень стабильны в работе в отличие от 4п-пропорциональных счетчиков и поэтому пригодны для массовых анализоа.
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ~РОМЕТИЯ ОТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИТТРИЯ Основной проблемой аналитической химии прометия является разработка наиболее эффективных способов его отделения от сосед- 125 гу сс й ер П[(У гу-г а у гу уу ги ценценмрецня йИОз,е[ УУ Уг УУ УУ У7 Упг Педнднебегн немед енененме Рис. 57, Коэффициенты распределения актинидных и лантанидных элементов между три-и. бутилфосфатом и 15,5 4[4 раствором 1[ХОе [4581 747 агре 'св м уа и Я.
Я. 4'гу гу Рис. 58. Влияние концеитрацииН1[Ов на экстракцию прометия и других элементов трн-и. бутнлфосфатом [4191 н — ГСС'„.кый ТБФ; б — еа ".,-кый рвствар тБФ в карасике !у 7У ц рй~ 135 них редкоземельных элементов и иттрия, вместе с которыми прометий всегда выделяется из природных объектов и облученных материалов. Сложность этой проблемы в основном обусловлена большими различиями в концентрациях прометия и других РЗЭ как в природных объектах, так и во многих продуктах ядерных реакций. В связи с важностью этой проблемы методы отделения прометия от РЗЭ и иттрия рассмотрены отдельно. Экстрвкционное отделение прометия Изучение экстракционных свойств трехвалентпых РЗЭ привело к выводу, что эти элементы слабо экстрагируются спиртами [223, 530, 545, 5461, простыми и сложными эфирами, кетонами [315! н аминами из различных сред 13341.
Детально изучена экстракционная способность три-н.октиламина по отношению к осколочным РЗЭ [34, 36, 2091. Коэффициент распределения этих элементов при экстракции даже из 6 М Низ пе превышает 0,002. Для диэтнлового эфира коэффициенты распределения осколочных РЗЭ также низки (не ныше 0,001) [27]. Аналогичные данные получены для метилизобутилкетоиа 14941 и метилэтилкетона [261. Для трехвалентных РЗЭ наибольшей экстракционной способностью обладают органические производные фосфорной кислоты. Значительное количество работ посвящено экстракции РЗЭ трин.бутилфосфатом (ТВФ) [20, 22, 49, 50, 96, 110, 128, 130, 239, 293, 334, 352, 458, 459, 507, 5161.
Экстракция РЗЭ три-п.бутилфосатом зависит от концентрации Н[ч[Ов в водном растворе (рис. 56) 221. При экстракции из концентрированных растворов азотной кислоты (8 — 15,8 М) коэффициенты распределения возрастают с увеличением порядкового номера элемента [20, 22, 458!. Для системы ТБФ вЂ” 0,3 М Н[ч[Оз — осколочные РЗЭ наблюдается обратная последовательность изменения степени экстракции (см. рис. 56). Сопоставление данных по экстракции осколочных РЗЭ (1а "а, Се"', Ргп"', Ец'"'а') и трехвалентных актинидов (Ас"', Ри"в, Ашвез и Сгп'") три-н.бутилфосфатом показало, что [оп 7!в для этих двух групп элементов линейно зависит от порядкового номера элемента (рис. 57) [4581.
Величина Р для актинидов значительно ниже, чем для РЗЭ. Экстракция прометия и других элементов уменьшается при снижении содержания ТБФ в органической фазе. Это следует из сопоставления кривых рис. 58 и 59. Заметны также большие различия в величинах козффициентон распределения Ргп Се (П1), Ат (Ш) и Т[г, Ег и г', особенно при экстракции 100%-пьгм ТБФ [4191. Это обстоятельство используется для отделения прометия от других осколков деления и тория.
Наблюдается одинаковый ход зависимости коэффициента распределения Ргп, Еп и Се от концентрации в Р— коэффициент распределения элемента между органической н водной фазами. Рис. 56. Коэффициенты распределения осколочных редкоземельных элементов между три-н.бутнлфосфатом и растворами 11ПОв [22! йр % грг 70 / $ 20 20 ф 40 20 70' 40' Гр' 20' Кенценнтрацин ТБцз. К4 Рис. 59. Влияние концентрации три-н. бутилфосфата и разбавителей на экстракцию проыетия из 0,0! М НС! 13471 4 — цаилогеисаи; 2 — ~ексаи; з — иетыреххлористый углерод; 4 — аеизол; Х вЂ” хлорофори а / ий 640 Я.
йоу 0 50 00 02 04 00 01 70 Парнднабий хамер энемента Рис. 60. Экстракцпя редкоземельных элементов 0,19 М раствором ТВФ в керосине нз 3,0 М раствора !т!Наба 15761 Равновесное зиаиеиие рн з,о Зависимость 0 от п виях представлена деления прометия в водной фазе ннтр используется для от В работе [5161 и т'зх при помощи Т [з[НаХОз в слабокислых растворах [711. Экстракция трехвалентных РЗЭ при помощи ТБФ из нитратных растворов обусловлена образованием сольватов типа Ме(5[Оз)з ЗТБФ, которые образуются только при достаточно высоких концентрациях НХОз или нитрат- ионов.
Коэффицйенты распределения осколочных РЗЭ в системе 14 М НХОз— 20отбз-ный раствор ТБФ в СС1, не зависят от концентрации элемента в водной фазе 1961. Как видно из рис. 56, различия в степени экстракции соседних элементовостаются постоянными в области концентрации Н760з от 8 до 15,8 М и не зависят от порядкового номера элемента. В среднем отношение коэффициентов распределения двух соседних элементов равно в 1,7.
Изучена экстракция ультрамалых количеств РЗЭ в системе [ь[Н45С[ь[— ТВФ вЂ” керосин 15761. Обнаружено уменьшение В по мере увеличения концентрации [ь[Н,ЯС[ь[ и снижения концентрации ТВФ. Максимальные различия для соседних элементов наблюдаются при экстракции из З,ОМ раствора ХН46С[ь[ О,!9 М раствором ТБФ. орядкового номера элемента в этих услона рис.
60. Величины коэффициентов распре- и других РЗЭ увеличиваются в присутствии атон различных металлов (табл. 29), что часто деления РЗЭ от других элементов. была детально изучена экстракция Рп!'", Сеым БФ из растворов хлорной кислоты. В области Таблица 29 зьозффициенты распределения Рпз, ва и У между три-н.бутилфосфатом и нитратными растворами [1261 Козффициент распределении Состав водной фюы Рт ( за ! Г 100 0,33 концентрации НС10, от 0,55 до 1,7 М происходит уменьшение ко эффициента распределения прометия, а затем с увеличением кон- центрации НС10, до 9 М значение Т) резко возрастает. !з60 3 05 0 025 (О /5 20 Д5 -00 -Ю5 -40 !айЯ[62ББФ1 Рис.
б!. Экстракция редкоземельных элементов растворами ди-н.бутилфосфорной кислоты в дибутиловом афере из О, ! М НСЬО4 13021 Значительные различия коэффициентов распределения соседних РЗЭ наблюдаются при экстракции диалкилфосфорными кислотами 14661. Например, коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции их диамилфосфорной кислотой 11311 и диэтилгексилфенилфосфорной кислотой [4651 сильно зависят от порядкового номера элемента. В работе [131! приведены еледующие значения коэффи- 139 7.2 Аг А!(ХОз)з+ 0 2 Ф НМОз 10 Ду МНаМОз -1- 0,2 Аг НМОз 6 Ф !т[НаХОз+ 0,2 Аг Е1МОз 15,6 Аг НМОз ~~ 500 -200 15 3,6 >1000 200 20 125 циентов распределения РЗЭ между 0,98 М раствором диамилфосфорной кислоты в бензоле и 2,5 М раствором Н]ч]Оэ .
Се — 0,00175; Рт — 0,019; Еп — 0,096; Тц — 11,5. Отношение коэффициентов. распределения европия и прометия равно 5. Изучена экстракция прометия и других осколочных РЗЭ дизтилгексилфенилфосфорной кислотой [463], ди(2-этилгексил)фосфор- ной кислотой [227, 461„ Са Сергббризи(ибб 464 465] диоктилфосфор Л) ной кислотой [463, 465], диамилфосфорной кислотой [131], ди- и моноизоамиловыми эфирами метилфосфоновой кислоты [181], ди-н.бутилфосфорной кислотой [227, 3021. Зависимость коэффициентов распределения прометия и дру- Ъ. гих РЗЭ от концентрации ф дибутилфосфорной кислоты (Н,ДБФ) представлена на рис.
61. г Значения коэффициен- тов распределения проме- ОО 0Г 45 г тияприэксгракциифосфорКонцеимраеил НС(, М органическими соединениРис. 62. Коэффициенты распределения ред- ями изменяются в следуюкоземельных элементов между ди(2-этнлгех- щей последовательности с"л)фосфорной кислотой " Растворами НС! [463 466]' ди-(октилфе- 1188] нил)фосфорная кислота) 2-этилгексиловый эфир хлорметилфосфоновой кислоты) 2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты)ди(2-этилгексил)фосфорная кислота ) 2-зтилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты. Величина коэффициента распределения прометия зависит и от природы аниона в водной фазе, Например, отношение коэффициентов распределения прометия при экстракции из хлоридных и перхлоратных растворов с ионной силой 1,00 равно 0,52, а из нитратных и перхлоратных растворов — 0,36.
С увеличением концентрации НС10„НС! и Н[чОз в водной фазе величины коэффициентов распределения прометия снижаются (рис. 62) [188]. Такая же зависимость наблюдается и при экстракции прометия 0„1 АР раствором моно(2- этилгексил)фосфорной кислоты в хлорбензоле [460). Например, коэффициенты распределения прометия при концентрации Н'- ионов 0,10; 0,50 и 1,0 М равны 6,7.10', 8,2 и 2,0 соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
