А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Изучена устойчивость комплекса прометия с 1-2-диаминциклогексантетрауксусной кислотой; для него [оя Р1= 18,17 [174]. Прометий образует более прочные комплексные []-меркаптопропиопаты (К, — 45), этилтиогликолаты (Кт — 120) и и-меркаптопропионаты (К, — 60), чем РЗЭ с порядковым номером ( 61 и элементы кв д[[ иттриевой группы [235]." Изучены комплексные соедине- 'и ния РЗЭ с серной[68), сернистой е кр [558) н азотной кислотами [76]. В последней работе, показано, что Ф в зависимости от концентраций й ННОа и РЗЭ, а также порядковых ь 4[[ номеров образуются катионные, ф электронейтральные и анионные комплексы.
В работе [280] опреде- % га лена константа устойчивости комплекса [РптХОа]Я', равная 2,48+ й "- 0,29 при ионной силе 1,00. Соответствующие величины для; 3 5 7 ю Ф рр других РЗЭ существенно ниже, напРимеР длЯ комплекса [Сей[Оа]е' Рис. 5!. ВлиЯние Рн РаствоРа 1 63. ! 0 !О [В ]чО ]а+ на образование коллоиднык,форы пронетия 1!73] равна 2,04.~ 0,05. Состояние микроколичеств прометин в водных растворах Состояние микроколичеств прометия в водных растворах при различных рН было изучено (173) методами ультрафильтрации н центрифугирования. Ультрафильтрация производилась через целлофановые фильтры в специальном приборе из плексигласа под давлением 10 — 12 атм.
Пробы для анализа брали после установления адсорбционного равновесия. Ультрафильтрация через целлофан позволяет отделить частицы размером до 1 ммк. Центрифугирование производили на центрифуге со скоростью 2500 — 2700 об/мин. При такой скорости за 1 час можно отделить частицы величиной порядка 30 — 40 ммк. Таким образом, комбинация методов ультрафильтрации и центрифугирования позволяет произвести определение количества частиц разной степени дисперс- 127 Соосаждение и адсорбция прометия Ультрамалые количества прометия, как и следовало ожидать, количественно соосаждаются с осадками оксалатов, фторидов и гидроокисей лантана н других металлов (табл.
28). При осаждении Таблица 28 Соосаждение Рнттвт с равличнмми осадками Количество Состав осадка носнтеля, мэГмл * Соосвжденне Рят, % Среда Литература Сет(С Ов)в СаСтОв 0,3 )т' НС! 0,05 — 0,2 М С,О (рН 3 — 5) 5,4МНР 5,4 М НР мН40Н ЫН40Н О,З гч НС! О,З гч НС! ЗОе4-ный р-р Н)т[Ов — ,' + гкэОв (нагрееаиие) 1,0 0,075 ее [8Ц [201 99,0 80 —:100 ) аГв Серн Ре(01 !)в Еа(ОН)в Вьзв Снз хг(30 )в 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 98,9 98,7 98,0 98,5 0 0 0,8 [8Ц В расчете на элемент.
г-эквсл. ности. На рис. 51 представлены данные по ультрафильтрации прометия через целлофан. Подъем на кривой происходит до рН 6, при ббльших рН более 80 "о Рш задерживается на фильтре. Полученньге данные показывают, что прометий в водных растворах при рН~(3 находится в ионном состоянии. С увеличением рН в растворе происходит постепенное накопление продуктов гидролиза в видемногозарядных агрегатов. После достижения максимума начинается, по-видимому, агрегация гидролизованиых форм, которые в области высоких рН становятся нейтральными или приобретают отрицательный заряд. Опыты по электрофорезу растворов прометия с рН 5,3; 6 и 6,7 показали, что основная масса миогоядерных частиц прометия заряжена положительно.
При рН 9 перемещение прометия к электродам не наблюдалось, При рН 5 — 8 прометий не центрифугируется из раствора. Это указывает на то, что отсутствие фильтрации связано с образованием собственной твердой фазы гидролизованных форм прометия в виде коллоидных частиц. Образование псевдоколлоидов не играет большой роли. Данные по адсорбции прометия на фторопласте-4, который является неионообменным гидрофобиым адсорбентом, по-видимому, являются следствием увеличения содержания в растворе при высоких значениях рН недиссоциироваяных форм типа [Рт(ОХ)в(гчОв)в,)' [!70). кристаллических осадков оксалатов и фторидов РЗЭ происходит образование истинных смешанных кристаллов [483].
Соосаждение прометия с гидроокисями лантана, железа и других металлов происходит за счет образования смешанных полиядерных частиц микро- н макрокомпонента и последующей нх коагуляции [80). Нельзя, безусловно, исключить возможность изоморфизма и изодиморфизма при образовании осадков гидроокисей прометия и соседних РЗЭ благодаря близости радиусов их катионов. Прометийнесоосаждаетсясосадками сульфидов различных металлов и с иодатом циркония в сильнокислом растворе.
Детально изучено соосаждение Ргп'" с иодатом четырехвалентного церия при различных ул рН [196!. При уменьшении концентрации Нг [Он в растворе степень соосаждения растет н а (рис.52), что объясняется изменением составаосадка иодата церия ([Ч), обусловленное различной степенью гидратации иона Се". Предполагается, что в слабо- кислых растворах (рН 2,5) соосаждение Ргп'в' с осадком х „л „лл 880 Се(ОН)вЮв происходит вследствие вторичной обменной адсор- Рнс.
52. Соосаждения Рнттвт с иодатом церна иа растаорон Нь)Ов [1981 бции. Об этом может свидетельствовать близость степени адсорбции при добавлении прометия в раствор до образования осадка (61,2+- -+ 5,[ого) и после его образования (62,0 ~ 1,4о4). В сильнокислых растворах происходит адсорбция Рштвт в процессе формирования осадка Се(Юв ), Н,О. В этом случае степень соосаждения равна 25,2 -+ 4отв, когда радиоизотоп вносился в раствор до образования осадка, н 5,4 + [оуо при внесении Рштвт после образования осадка. Прометий полностью выделяется с иодатом церия ([Ъ') при осаждении избытком КЗОв и длительном нагревании раствора, содержащего ~( 1 М Н[д[Оа.
Показано, что при большом избытке КЗОв ионы А!" почти не влияют на величину соосаждения прометия. Одной из характерных особенностей поведения ультрамалых количеств радиоэлементов в растворах является высокая склонность к адсорбции на различных поверхностях и, в частности, на стекле, что может привести к потере радиоэлементов в процессе анализа. Старик и Ламберт [173[ детально изучилн адсорбцию Рт'" при концентрации порядка 1О 'аМ из водных растворов на дисках из кварцевого стекла (диаметром 32 мдг и толщиной 1 мм). Как 129 9 дналнтнчесная хниня технеиня н др. 128 видно из рис. 53, с увеличением рН раствора адсорбция прометия на кварце возрастает до значения рН, равного 6,2, после чего она опять уменьшается. Наблюдается, кроме того, полная аналогия в поведении Рш"" и 1.а"е [1711. В работах 1!70, 236, 348 — 350] изучена также адсорбция прометия из азотнокислых растворов на фторопласте-4, поливинилхлориде, нержавеющей стали и платине (рис.
54 и 55). Степень адсорбции зависит от рН раствора и в значительной степени уменьшается в ряду: поливинилхлорид ) нержавеющая сталь ) серебро ) ) платина. лпдс'гд ; дд й фгд 37д Удд д г,.д д д гд рй 1 щ'вх на фтороплвсте-4 а Са(НО,)з [1701 1 д д 7,урн Рис. 53. Адсорбция Реп™ на Рис. 54. Лдсорбция Р кварцевом стекле в зввиси- нз О,1 34 раствор мости от рН раствора [1731 актнвнооть на етскпс хьадс — поверхность стеклаХ актквность в 1 м.с раствора 130 Адсорбция Рпр" на стенках лабораторной посуды изучена в работе [441]. Максимум адсорбции наблюдается при рН 6 — 7. Соответствие значений рН максимальной адсорбции Рт'вт с максимумом ультрафильтрации [см. рис.
52, стр. 129) указывает, что адсорбционный процесс обусловлен образованием в растворах коллоидных и полиядерных частиц, хотя реакции обмена также ие исключаются. Катионы РЗЭ обладают высокой сорбционной способностью на осадках гндроокисей и окисей различных металлов.
Степень сорбции на осадках Ге[ОН)в и МпОв [401 составляет 100':о и не изменяется в области рН от — ! до — 9. Основным сорбционным процессом в этом случае является, по-видимому, ионный обмен в первичном слое осадка с потевциалообразующими ионами. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОМЕТИЯ Для количественного определения прометия применяют различные методы: спектральный, полярографический, масс-спектрометрический и радиометрический. Спектральный метод П и определении прометия используют наиболее интенсивные р линии его эмиссионного спектра [3998,96; 3957,74; 3919,09; 3910, ,26 и 3892,16 А). Чувствительность определения составляет около 1 мкг [4211. Сконструирована и построена специальная камера, предназначенная для измерения спектра возбуждения прометия искрой [446]. В качестве стандарта может быть исполь- ъ зован препарат Рщтат вы- -гд сокой чистоты, выделенный м из продуктов деления урана методом ионообменной хрома- 4 тографии [4801.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
