А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Органический слой отделяют и проводят повторную акстракцию скандия. Диэтиловый эфир экстрагирует Ьс из 1 М НХОа, насыщенной [.!ХОв [2471. Коэффициент распределения скандия равен 5. Для отделения 5с от РЗЭ используется различие в экстракции их трин.бутилфосфатом. Коэффициенты распределения Зс и Рш при экстракции ТБФ из 8 М НС! равны 50 и 0,01 соответственно [128]. Разработан также метод отделения скандия от РЗЭ и У путем его экстракции при помощи ТБФ из 6 М НС! [4671.
Скандий отделяют от РЗЭ экстракцией при помощи ТТА из растворов с рН ! (см. рис. 63) 1526). Хроматографические методы Описан метод избирательного вымывания скандия с катионитов в Н"-форме в виде сульфатного комплекса [342, 343, 533, 5341. Анализируемый раствор пропускают через колонку диаметром 2 см, заполненную 20 г катиоиита биорад АО 50 и! Х! 6 (100 — 200 меш) или через колонку диаметем 1,! 5 ем, заполненную 5 г катионнта биорадАО501Чх!6 в Ныформе (с зернением 00 — 400 меш). Скаидий вымывают 450 мл 2 )Ч НаЗОа со скоростью 3 ~ 0,2 мл!мия (через малую колонку — 70 мл 2 Н Нг50в со скоростью 0,6 ~ О,! мл/мия) !534). После удаления Зс большую колонку отмывают от Нг50а 50 мл 0,2 М НС1, а затем десорбируют РЗЭ 500 мл прн помощи 4 М НС1 (из малой колонки — 150 мл).
С катионита дауэкс-501У скандий вымывается первым 2%-ным раствором цитрата аммония с рН 3, что позволяет отделить его от индикаторных количеств РЗЭ [533). Осуществлено отделение Ьс на колонке (длиной 36,3 см и диаметром 7 мм), наполненной катионитом амберлит 1Гч-100-Н (80 — 120 меш), вымыванием 5%-ным раствором лимонной кислоты (рН 2,8) при комнатной температуре [485]. Скандий может быть отделен от РЗЭ вымыванием с катионита раствором ЭДТА с рН 2 [323]. Скандий не сорбируется катнонитом дауэкс-50 х! 2 в ХН,"- форме из 0,5 М раствора ацетата аммония с рН 4,6; РЗЭ вымывают затем 1 М раствором ацетата аммония с рН 5,0 [5771.
Проведено отделение Зс от РЗЭ на анионите дауэкс-! х 8 (100 — 200 меш) из смеси 90 — 95% н. пропанола или изопропанола и 10 — 5% 5 М НХО, [385]. Отделение от нептуння и плутония Методы осаждения неорганическими и органическими реагентами В основе методов отделения Хр и Рц от РЗЭ лежит их способность к окислению до 4-, 5- и 6-валентного состояний. Один из самых распространенных методов отделения осколочных РЗЭ от Хр и Рц основан на осаждении фторидов РЗЭ и трансплутониевых элементов в окислительных условиях [2, 79, 92, 475, 511].
Предложено отделение осколочных РЗЭ от Рц соосаждением их с СаР, [91, в отличие от обычно употребляемого соосаждения с [.аРг. К 0,5 — 1,0 мл 3 М раствора Нг)Оа добавляют коиц. Нг)Ог, насыщенную АйгХОзг, до образования устойчивой коричневой окраски раствора, что свидетельствует о полноте окисления плутония до Ри (Ч1). Затем вводят около 15 мг 40%-ного раствора НГ. Раствор разбавляют водой до концентрации Нг)Оз ! М, после чего добавляют раствор, содержащей СабЧОа)з (6 мг Са). Для полного отделения от Рн осадок отделяют декантацией и растворяют в 2 мл! М Н140г, содержащей Ай,)чОгт. Затем вновь добавляют 150 мг 40%-ной НЕ для осаждения Сара.
Осадок отфильтровывают. Количество оставшихся в растворе РЗЭ не превышает 0,7%. Часто используется осаждение РЗЭ в виде оксалатов из раствсров с рН 2 —: 3 [526, 558]. Хроматоерафические методы Хроматографические методы отделения Хр и Рц от осколочных РЗЭ основаны на способности их ионов в 4- и 5-валентном состояниях эффективно сорбироваться на сильноосновных анионитах из различных сред [2, 41, 57, 73, 79, 92, !22, 184, 224, 390, 4701.
В большинстве работ, выполненных в последние годы по радиохимическсму анализу продуктов облучения урана, используется это свойство ионов нептуния и плутония. Лаврухиной и Гречищевой [83) показано, что Хр'" вне зависимости от его валентного состояния (1Ч, Ч, Ч!) количественно сорбнруется на анионите дауэкс-1 из 10 М НС!. Разработан метод отделения Рц (1Ч) от осколков деления путем поглощения на анионите деацидит РР комплексного аниона [Рц(ХО,)а] ' из 7М НХО, [471). В работах [297, 5291 детально исследовано поведение нептуния и других актинидов в различных валентных состояниях, а также РЗЭ при вымывании их с катионита дауэкс-50 растворами НС! с различной концентрацией.
Особенно обращает иа себя внимание факт очень быстрого вымывания Хр (Ч) 3 М раствором НС!. Это связано с образованием однозарядного иона ХрО,'. Из колонки длиной 35 см и диаметром 0,5 см, заполненной катионитом КУ-2 (с зернением — 0,1 мм), Хр (Ъ) вымывается при пропускании 8 — 10 мл ! М НХО, [551. Хр (Ч!), существующий в растворе в виде ионов ХрО,, вымывается значительно позже.
Положение пика Хр (1Ч) сильно зависит от 199 концентрации НС[. Например, при вымывании 6,2 М раствором НС[ его пик расположен после 1.а, а при вымывании 12,2 М раствором НС! — перед 2'Ь. Лаврухина и Гречищева 1831 изучали поведение Ярээт и суммы осколочных РЗЭ при вымывании растворами 12,3 и 14,3 М НС1.
с катионита КУ-2. Опыты проводили на колонке длиной 50 см и диаметром 3 мм, заполненной катионитом (270 меш) в Н'-форме. Вымывание проводили со скоростью О,! мл1мин при охлаждении, для чего через рубашку, окружающую колонку, пропускали воду, предварительно охлажденную до 5 С.
Разделение гч'р (!Ч) и радиоактивных РЗЭ при помощи 12,3М НС[ не происходило; нептуний всегда содержал примесь иттрия. Прн элюировании14,3М НС[ основное количество Нр вымывается в первом миллилитре, однако фракции РЗЭ загрязнены нептунием. Эффективность разделения зависит от концентрации РЗЭ.
В отсутствие носителей радиоизотопы '2' начинают вымываться после пропускания 15 мл раствора, в то время как в присутствии 10 мг Се они не вымываются даже после пропускания 70 мг элюента. тк[р (Ч!) не вымывается 0,1%-ным раствором цитрата аммония прн рН 4 и 5, но зато очень быстро десорбируется при рН 6. Для вымывания зь!р (!71) могут быть использованы 5'о-ный раствор цитрата аммония с р1-1 4,5 —: — 6 и 4 — 8 Л' Н]а!03 и Н,504.
Экстрам![ионные лгетоды Плутоний и нептуний хорошо экстрагируются диэтиловым эфиром [2, 126, 187, 444], метилизобутплкетоном [2, 187, 444, 4941, три-н.бутилфосфатом [2, 111, 154, 208, 2391, три-н.октиламином [38, 211, 430], аминами [37, 38, 230, 231, 369, 444, 487, 5541, производными гидроксиламина 198], Г-бензоилфенилгидроксиламином [191, 1921, дибутокситетраэтиленгликолем 121, растворами ТТА [2, 432, 444, 526) и другими растворителями [317, 4441. В строго контролируемых условиях (р1-! водной фазы, присутствие высаливателей) применение этих экстрагентов позволяет отделить осколочные РЗЭ от Рп и [т[р. Кроме того, чр отделяют путем экстракции [т[р (!Ч) 1,5 М раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в толуоле из 1 М НС! [418), а Рп [1Ч] — 0,2 М раствором этой кислоты в смеси 40 объемн.
% СС1, и 60 объемн. % толуола 14601л Подобные методы описаны в работах [418, 450). Отделение от траисплутониевых элементов Отделение осколочных РЗЭ от трансплутониевых элементов проводят в основном хроматографическими и экстракционными методами. Наиболее часто используется метод разделения на катионитах, основанный на больших различиях коэффициентов распределения редкоземельных и трансплутониевых элементов при сорбции из 12 — 14 М НС1 [277, 297, 529, 549]. 200 Рис. 93.
Хроматографи ческое отделение прометин от других элементов на катионите дауэкс-50 (250 — 500 меш) [549! Размеры колоики !ОО Х 1 мм. Элюеит — 13,3 Д1 НС1, Температу!а -23 С На рис. 93 приведена хроматограмма, полученная при отделении Рш от Агп, Сгп и [.и на катионите дауэкс-50 при помощи 13,3 М НС[ 1549!.
Прометий отделяют от Сш на катионите при вымывании 5 й Ш Ух УО Я' УВ?12 ьг гФ У5 ОЕ 5С 5ь" 54 55 55 Уиспп кипаль Рис. 94. Хроматографическое отделение прометин от других элементов на катионите дауэкс-50к !2 1325! Размеры колонки 50 Х 2 лыы Веаиаииа зарез катиоиита характеризуется скоростью оседании — 0.25ан1Л5 сзилпсл. Элюсит — О.ООЗ М растаор ЭДТД, содермапзиа О,! с-золы М!1 !рн 2,5Π— 2,55!.
Скорость аыиыаапал ! капли а 3 мии. р Температура 25 С. ! — а-актиаиость; 2 — а-актааиость а-оксиизомасляной кислотой [2791, а от А!и и Сш элюированием этилдиаминтетрауксусной кислотой 13251. В последнем случае Аш вымывается значительно быстрее, чем Р!и (рис. 94). Индикаторные 20! /о ;та -Е '5. щг В с!2~ ше ш га !!и и ва Уиспп кппепь Таблица 45 Зкстракция актинидных и редкоземельных тлементов из 0,6 М раствора рнН48014 30ев-ным раствором родаинда триоитилметиламмоиня в крнзоле в зависимости от концентрации н,804 в водной фазе [4091 Экстрнкцня, М Экетрннцня, М Элемент Элемент ОЛ Л Н,ЭО.
~ од Л Н,ЭО, ОЛ Ят НтзОв 0,2 0Г Нт50 ! 3,1 ~ к1,0 6,3 ~ 1,4 246 ~ 59 30,7 7,6 13,4 3,8 73,4 49,8 уьвтв Агпввт Сгпввв В!стев Спв' 1.аыв Семн рп твт Ецтыпз4 унт Тимо 87,7 73,2 91,4 90,9 96,0 98,0 99,9 )90,0 202 количества Ашз44 отделяют от 30 мг Се элюированием 1 М раствором лактата аммония с рН 2,3? с катионита дауэкс-50% А!2 [468[. Отделение РЗЭ от трансплутоииевых элементов при помощи ани. онитов основано на различиях их коэффициентов распределения в системе 1О М раствор 1лС! — дауэкс-1 (см. рис.
73, стр. 158) [! 5, 139, 238, 359, 401 [. РЗЭ вымываются первыми 8 мл из колонки высотой 12 см и диаметром 1 см при скорости протекания раствора 0,27 мл!смз мин при 87' С, Аш (1П) элюируется после пропускания 20 мл раствора [359). Аналогичный метод описан в работе [401[. Добавление в водный раствор спирта увеличивает различия в коэффициентах распределения элементов [15[?Для отделения Сш и Аш от РЗЭ на анионите АВ-17 вымывание производят 10 М раствором 1ЛС!, содержащим 0,1 М НС[ и 15 объемн. 04 этанола при 60 'С. В этих условиях коэффициент разделения Сгп и 1.а равен 35. Различия в сорбции лантанидов и актинидов на анионитах из растворов ХН,ЗСХ [287, 538) использованы для отделения осколочных РЗЭ от Аш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
