А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Образующийся в результате обменной реакции с исследуемым сульфидом НдЯ далее реагирует, согласно уравнениям 2Н88+ Н8(С(1)г ЗНз+ (С88)а (С88)а+ Н8(СН)г Нб(СХ8)СХ + (СН)а5. (Ср]),Я дает синее окрашивание со смесью реактивов. Сульфиды можно определять м о л и б д а т о м а и м о н и я. В присутствии сероводорода молибдат принимает вначале желтовато-зеленую, а затем голубовато-зеленую окраску. Интенсивность окраски достигает максимума примерно через час и устойчива несколько часов. Окраска очень чувствительна к чистоте реактивов, рН и температуре раствора [322, 360, И32]. Фиолетовая окраска соединения сульфидов с н и т р о п р у ос и д о м н а т р и я в щелочной среде [4451 использована для фотометрического определения сульфидов.
Окраска довольно неустойчива, метод имеет низкуто чувствительность [е =.- (2,5 — 3) 10г! [738]. Применение буферной смеси, увеличение времени до измерения ОП значительно улучшает метод 15991, делают его сопоставимым с определением Я' по окраске метиленового голубого. Сульфид-ионы в щелочных средах образуют с н и т р и л от р и а ц е т а т о м железа(Н[) зеленое соединение Ге(ОН)Я, окраску которого фотометрируют при 635 нм. Органические дисульфиды, растворимые в воде [2,2'-дитиопиридин, 4,4'-дитиопиридин, 2,2'-дитиопиримидин, 5,5'-дитио-бис-(2-нитробензойная кислота)1, образуют с сульфидами тиолы, пригодные для фотометрического определения Я' -ионов [9041. Молярные коэффициенты погашения образую- 119 щихся тиолов составляют соответственно 7 10' (340 нм), 21,5 10г (324 нм), 1 ° 10'(275нм) и 15,5 10 (412нм). ОП растворов линейно зависит от концентрации Зг -ионов в интервале 0,05— 2,0 мкг!мл.
При взаимодействии сульфидов с и-амине-р],Х-диметиланилином в присутствии РеС]г образуется синее окрашивапие [596], интенсивность которого пропорциональна концентрации Зг [848[. Метиленовый голубой имеет максимумы светопоглощения при 735 и 660 нм. Последний используется для количественного определения серы. Закон Бера выполняется для 0,2 — 1 мкг Яlмл. После прибавления к Яг -ионам реагента, содержащего и-амико г[,Ь]-диметиланнлнн и РеС]г или (Ь]Н,)ре(80,), раствор выдерживают для развития окраски от 20 мин. до 20 час., предохраняя от воздействия прямых солнечных лучей [793[.
Окраску фотометрируют при 667 нм по отношению к реагенту. Большое влияние па развитие окраски оказывает температура. Все реагенты должны иметь одинаковую температуру, равную (24+-1) 'С [637, 793]. Предложено [984[ экстрагировать окрашенное соединение нитробензолом и измерять оптическую плотность экстрактов при 670 нм. Окраска устойчива в течение нескольких дней и подчиняется закону Вера. Молярный коэффициент погашения 8' раствора метиленового голубого равен 3,4 10', чувствительность определения — 5 — 50 мкг серы в 100 мл раствора; при определении 150 мкг 8 ошибка составляет +- 4%. Определению мешают ХОг ЯСг[, Ад ", Спг+, Апгг () 2 мкг), ЯОг () 20 мкг), БгОг () 100 мкг), Ва, Ре, РО~ () 5 мкг), цитрат- и тартрат-ионы () 200 мкг); не мешают с[а, К, Ь]Н~, Мп'+, Хпг+, Мд'+, С<Р+, РЬ'+, Са'+, Х]г~, Сог~, Сп, А[, Аз, ЯЬ, В1, Яп, Мп ( 1 мг), С], с[О„СХ, БОгг СНгСОО [1127 1449]. Большая чувствительность этого метода позволяет использовать его для определения серы в тех случаях, когда ее можно'количественно перевести в сероводород.
Метод применен для определения серы в металлах [466, 1449], стали [211, 1018, 1380], сплавах [466, 984[, селене [1304[, хроме [467, 1447],кобальте [1380], титане [1114[, металлическом уране и его соединениях [1204[, окиси алюминия [324], в топливе и золе [1156[, нефти [2265[, лаках [548], органических [967, '1087, 1305[ и биологических [1185, 2248, 1297] материалах, для определения сероводорода и сульфидов в природных водах [839, 1177], почвах [937[, атмосферном воздухе [631, 1459]. Голубой краситель образуется также при взаимодействии с сульфидами в присутствии РеС]г реагентов и-ф е н и л е н д па м и н а [419, 1127, 1240] и э т о к с и э т и л -или Ь[,Ь]-д и э т и ли-ф е н и л е н д и а м и н а [184[.
Применение Х,Х-дяэтил-и-фепиленднамина [1236[ позволяет повысить чувствительность определения серы по сравнени1о с диметильным аналогом в 2 раза [46И. 120 Флуориметрические методы определения сульфндной серы основаны на гашении ими люминесценции тетрартутьацетатфлуоресцеина [41, 80, 241, 501, 1443, 1445], тиофлуоресценпа И439[ или дитиофлуоресцеина ]1483[, комплекса ртути(П) с 2,2'-пиридилбензимидазолом [574[, комплекса люминола с иодом [278]. Наибольшее распространение получили методы с использованием т е т р а р т у т ь а ц е т а т ф л у о р е с це и н а. Щелочные растворы реагента флуоресцируют в УФ-свете ярким зеленым цветом.
В присутствии сульфидной серы, а также тиофепола, метилмеркептана, тиомочевины, тиоацетамида, диэтилдитиокарбаматов и других серусодержащих веществ флуоресценция раствора гасится вследствие взаимодействия реактива с серусодержащим остатком. При титровании раствором тетрартутьацетатфлуоресцеина растворов серусодержащих веществ в ультрафиолетовом свете в точке эквивалентности возникаот яркая зеленая флуоресценция. Чувствительность реакции прн измерении флуоресценции в области 530 нм составляет 0,01 мкг серы в 10 мл 1гг-ного раствора КОН. [523].
Визуальная чувствительность титровапия равна 0,002 мкг в 5 мл раствора, относительная ошибка — 25гг [501[. Разработаны методы определения сульфидной серы в солях никеля ]80], в четыреххлористом титане [41]; сероводорода — в атмосферном воздухе [1445], 10 'г4 8 — в треххлорсилане, 10 гг4 8 — в воде [501[, 8 10 '% 8 — в фосфоре [523]. Косвенные методы Фотометрические методы. Разработаны условия фотометрического определения микроколичеств сульфид-ионов по их каталитическому действию,, на иод-азидную реакцию [37] (чувствительность определения Яг по окраске иода составляет 1 мкг в 10 мл, в присутствии крахмала — 0,01 мкг в 10 мл) и на реакцию восстановления ионов серебра железом (П) [34[. Последняя реакция позволяет определять 5.10 гг — 10 'г 8' в 5 мл раствора.
Кинетический метод определения 0,05 — 10 мкг Зг -попов основан на ускорении реакции восстановления АяВг в фотослае метолгидрохиноновым проявителем в присутствии Аягй. Сульфидионы переводят в АягЗ обработкой фотопластинки анализируемым раствором [40]. В присутствии сероводорода происходит восстановление Ре(!П) до Ре(П) и образование окрашенного комплекса с 1,10-фепантролином. Метод позволяет определять 2,5 — 100 мкг 80'" в почвах, природных водах и биологических материалах после переведения ЯО~г в Нг8 ]707[. Малые количества (10 ' — 10 ' моль/мл) Бг, 8,0г и ЯО~ окислягот избытком Оз(УП1). Образовавшуюся смесь Ог(У1) + + Ог(У|1) окисляют дипериодатокупратом(П[), уменьшение концентрации которого, пропорциональное содержанию Бг, БгОг и 80',, находят фотометрически [394].
Группа методов косвенного определения сульфидов основана на разрушении ими комплексных соединений меди, серебра, ртути, палладия с образованием свободного лиганда, окраску которого фотометрируют. При взаимодействии Вг -ионов с Нд(ВСЯ)г [543, 11351 или с А88С]т] И388] образуется эквивалентное количество тиоцианатионов, которые определяют по известной реакции с ге(1П). Ионы Я' разрушают комплексные соединения меди(11) с 1-фенилтиосемикарбазодом 12241, 2-(о-оксифенил)бензоксазолом И398), серебра с дитизином [9771 и тиофлуоресцеиттолт И439! или палладин с 7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859), ионный ассоциаг кристаллического фиолетового с Ня(1) И031], образуя соответственно сульфиды меди, серебра, палладин, ртути и выделяя эквивалентное количество свободного лиганда, который определяют фэтометрически или флуориметрически И398, 14391.
Для фотометрического определения сульфидов используются хлоранилаты меди И1711, ртути [903) и цинка ]8901. Фотометрируют окраску свободной хлораниловой кислоты, образующейся в присутствии Вз . При определении сульфидов в присутствии тиосульфатов сульфид-ион осаждают в виде ХттЯ и после растворения осадка в Нт]Ог к раствору добавляют этанольный раствор дифенилкарбазона, бензол и фотометрируют окраску органического слоя при 562 нм [11691.
Предложен метод экстракционно-фотометрического определения избытка ртути(11) с дифенилкарбазоном после обработки пробы, содержащей Я', избытком нитрата ртути(11) И1681. Сульфатион связывают формальдегидом. Определение 8' возможно по окраске диэтилдитиокарбамината меди И393!. Для спектрофотометрического определения сульфид-ионов используется реакция между иодид-ионами и трифенилметановыми красителями 187, 145, 3891 (ТФМ). Метод основан на окислении сульфид-ионов до сульфат-ионов.
Под действием иабытка окислителя иодиды переходят в Юм который в присутствии К1 образует Р, Экстрагируется соединение состава [ТФМ)т1, ]3891, окраска которого пропорциональна концентрации сульфидов. Чувствительность определения 8г=ионов с кристаллическим фиолетовым составляет 0,002 мкг!мл 1389], с бриллиантовым зеленым — 0,009 мкг1мл и с малахитовым зеленым — 0,004 мкгlмл И45]. Косвенный экстракционно-фотометрический метод определения 8' -иона основан на осаждении его в виде СиБ и на последующем образовании окрашенного диэтилдитиокарбамината меди, который экстрагируют в слой СС). Оптическую плотность измеряют при 438 нм, закон Вера выполняется для 0 — 53 мкг 8' И5711. Косвенное спектрофотометрическое определение малых количеств сульфид-ионов основано на окислении их до элементной серы трииодид-ионами, входящими в состав комплекса метилено- 122 вого голубого с иодом, с освоботтсдеттием эквивалентного сульфидионам иоличества метиленового голубого, интенсивность окраски которого фотометрируют 1953].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
