А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Воаможно определение до 0,02 мкг/мл тиосуль. фатов. В присутствии Сиз+ и СК тиосульфат-ионы переходят в тиоцианаты, которые экстрагируют в 1,2-дихлорэтан в виде ионной пары 8С[ь[- с катионом метиленового голубого. Возмонно фотометРическое опРеделение 2,5 10 ' — 1,2 10 ь г-молей 8ьО, 'измеРением ОП органической фазы при 657 нм. Определению мешают сульфидионы.
Предложены чувствительные методы, использующие каталитическую способность тиосульфат-ионов замедлять или ускорять некоторые окрашенные реакции. Окисление и-фенил е н д и а и и н а хлоридом ге(111) с образованием «фиолетовой Лаута» в присутствии сульфидов [1242] и образование метиленового голубого [1218! замедляется тиосульфатами. Хорошо регистрируемый индукционный период пропорционален их концентрации. Метод определения 0,25 — 5 мг Ка,8ьО, с ошибкой 1% может быть использован в присутствии других серусодержащих ионов [1242!. Кинетический фотометрический' метод определения 0,01— 0,15 мкгlмл тиосульфат-ионов основан на каталитическом ускорении и о д - а з и д н о й реакции !1389[.
Оптическую плотность раствора измеряют при 350 нм, Мешают г е(111), Си", 80, 'и Ср[ . Флуоресцентное определение 8,0ь возможно по усилению в его присутствии свечения в УФ-свете при 515 нгь т е т р а р т у т ьа ц е т а т ф л у о р е с ц е и н а [1613]. Описано косвенное экстракциопно-фотометрическое определение смеси 8,0„, 80, и 8„0„ [1557]. Иероксосоединеиия Обесцвечивание красителя а л ц и а н о в о г о г о л у б о г о в слабокислых растворах в присутствии БьОг -ионов использовано для их фотометрического определения [1400!. ОП измеряют при 615 — 620 нм, закон Вера соблюдается для 0,5 — 4 мкг 8 О', . Персульфаты окисляют восстановленный флуоресцеин (л е йк о ф л у о р е с ц е и н), интенсивность возникающей флуоресценции пропорциональна их концентрации [540!.
Метод пригоден для определения 5 10-' — 10-'% 8,0~ ~в муке. Описан метод спектрофотометрического определения Н,О., и пероксосерных кислот при совместном присутствии [692!. Н,Оь определяют с помощью Т[(80ь)ю измеряя ОП пероксидного комплекса Т1(1У) кри 410 нм. Сумму НьОг и Нз80ь определяют с помощью АзОг гв присутствии катализатора ОзО,; Аз(111) количественно восстанавливает НгОг и Н,80 „и избыток Аз(1Н) определяют с помощью Се(80,)ю измеряя ОП при 320 нм.
Сумму НьОю Нь80ь и Нь8ьОз восстанавливают ге(П), измеряют ОП образующегося Ре(111) при 304 нм. Ошибка определения всех компонентов смеси ~~,3%. Дитиониты Для колориметрического определения дитионитов используется их способность восстанавливать некоторые красители до бесцветных лейкооснований. Избыток красителя определяют колориметрически. Используют метиленовый голубой и индиго, сафранин, нафтоловый желтый И611] и др.
Малые количества дитионитов определяют непрямым колориметрическим методом. Пробу, содержащую дитионит, окисляют хроматоь[, избыток которого определяют колориметрически с бис-о-анизидином [1520]. Сероуглерод, сероокись углерода, ксантогенаты Для фотометрического определения сероуглерода используют окраску дитиокарбаминатов, образующихся при взаимодействии С8 с вторичными а м и н а м и; сероокись углерода образует окситиокарбаминаты.
Спектрофотометрический метод определения малых концентраций тиофена, СО8 и С8, основан на том, что кривые светопоглощения СО8, С8г и С,Нь8 в атанольном растворе д и э т и ла и и н а имеют резко выраженные раздельные максимумы при 230, 290 и 235 ям соответственно; чувствительность определения каждого компонента равна 3 мг/и поглотительного раствора, от носительная ошибка ~5%.
При поглощении С8г метанольным раствором КОН образуется метилксантогенат с максимумом поглощения при 301 нм [8181. При определении С8, и СО8 с диэтиламином окраску фотометрируют соответственно при 290 (262) и 235 (232) нм (134, 339!. В случае пиперидина окраску образующихся пиперидинднтиокарбамината (СБ,) и пиперидинокситиокарбамината (СО8) фотометрируют при 290 и 230 нм [630, 1311]. Использование водного раствора пиперидина вместо спиртового несколько увеличивает чувствительность определения [862!. Чувствительность определения сероуглерода можно значительно повысить, если вместе с а м н н о м в раствор ввести с о л ь и е д и (П) и фотометрировать коричневую окраску диэтилдитиокарбамината меди [192, 214, 717!. При визуальном колориметрировании готовят искусственную шкалу из метиленового голубого и лакмуса (214!.
Определению сероуглерода мешают сероводород, образующий с растворами Сиз окрашенные растворы. В случае совместного присутствия в воздухе Нз8 и СЯз перед поглотителями для СБ, ставят один или два поглотителя, содервкащие по 10 мл 0,2%- ного раствора ХазАзО, в 0,5%-нем растворе Ма,СОв Сероводород полностью поглощается и не мешает дальнейшему определению сероуглерода.
Колориметрированием окраски диэтилдитиокарбаминатного комплекса меди заканчивают определение дитиокарбаминатов в сельскохозяйственных продуктах. Образующийся при разрушении дитиокарбаминатов разбавленной кислотой и 8пС1з сероуглерод поступает в ловушку с раствором Сп(СН,СОО)„куда затем добавляют диэтаноламин. Окраску фотометрируют при 435 нм [965!. Для определения С8, в бензине используют м о л и б д а т Н456]. Косвенное определение С8, в воздухе возможно после поглощения его этанольным раствором КОН. Прн гидролизе образующегося ксантогената образуется сероводород, который определяют в виде метиленового голубого [736!.
Ксантогенаты определяют турбидиметрически по светопоглощению суспензий ксантогенатов меди и ртути [472], или фотометрически по светопоглощению его растворов при 303 нм Н222]. Глава Ъ'П1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Методы кулонометрического, кондуктометрического и высокочастотного титрования серусодержащих ионов были рассмотрены в главе У1. Там же было дано описание методов с потенциометрической и амперометрнческой индикацией точки эквивалентности.
Ниже рассматриваются методы определения ионов серы путем измерения электропроводности растворов (прямая кондуктометрия), применение ионоселективных элементов и методы полярографического анализа КОНДУКТОМЕТРИЧЕЕКИЕ МЕТОДЫ Прямая кондуктометрия предполагает измерение электропроводности анализируемого раствора и нахождение неизвестной концентрации по калибровочному графику И080, 1370] или с помощью схемы с регистрирующим прибором компенсационного типа (1081].
Метод удобен для автоматизированного контроля проиаводственных процессов. Как правило, в различных материалах и производственных растворах измеряют электропроводность серной кислоты и сульфатов [226!. При анализе твердых материалов навеску сжигают в токе кислорода и онислы серы поглощают раствором, электропроводность которого измеряют. Для этой цели используют раствор К,СгзО, в Н,ЯО4 [1370], Нз80з + Н,Оз [1081], Т1РОв [508], насыщенный раствор 1з [516! и др. Метод позволяет определить 2 10-з',4 серы в меди и 1 ° 10 ~% серы в ванадии [1370], 10-~% серы в вольфраме и молибдене [516], 5,5.10 "в4 серы в метеоритах [1081].
Кондуктометрическое определение серы сочетают с определением в той же навеске углерода (1081!. Метод прямой кондуктометрии используется для непрерывного определения ЯО, и 80,. Описан принцип и аппаратура кондуктометрического определения суммы 80, и 80, в отходящих гааах путем окисления 80з раствором Н,О, и измерения его электропроводности [431], Для устранения влияния СО, величину рН поглотительпого раствора устанавливают равной 4,5 Н039!. В присутствии МОз последнюю определяют в отдельной порции раствора 137 фотометрическим методом с реактивом Грисса; содержание БО, находят по разности И0391. Кондуктометрическое определение БО, с использованием в качестве поглотительного раствора иода по сравнению с другими окислителями ((ХНз),Б,О„КМпОю К,Сг,От) обеспечивает ббльшую чувствительность и точность метода [482, 493]. Хроматокондуктометрическое определение серы предполагает сочетание метода газо-жидкостной хроматографии для разделения БО, и других продуктов деструкции органических соединений (в частности, галогеноводородов) на колонке 1 м х 6 мм, заполненной хромосорбом Ч' с 10% нанесенного на него флексолем 8Х8, с последующим кондуктометрнческим определением.
Причем после окислитольного разложения БО, поглощают раствором иода; после восстановительной деструкции НзБ поглощают раствором нитрата ртути (1) [493). ПОТЕИЦИОМЕТРИЧЕЕИИЕ МЕТОДЫ Ионоселективные электроды перспективны в области автоматизированного и дистанционного производственного контроля. Датчики с ионоселективными электродами можно поместить прямо в технологический раствор, а их данные использовать для управления регулятором или вводить в вычислительную машину [196).
Работе с ионоселективными электродами посвящены монографии [196, 1521). Наиболее исследован и внедрен в аналитическую практику сульфид-селективный мембранный АЕ,Б-электрод, поведение которого изучено при различных рН И550!. Ионоселективные электроды, чувствительные к сульфид-ионам, изготовляются на основе сульфида серебра и значительно превосходят по селективности и чувствительности классический сульфид-серебряный электрод 11 рода И051). На сульфид-серебряный мембранный электрод не влияют вещества, образующие комплексные соединения или труднорастворнмые осадки (тиосульфат и иодид), окислители и восстановители, ионы С1-, Вг-, 1-, БСХ-, Сг04з, ХОз и БО4. Рабочий диапазон электрода простирается от насыщенных растворов до концентрации сульфнд-ионов порядка 10 ' моль/л.
В растворах сероводородной кислоты можно легко определить концентрацию свободных ионов сульфида до 10-" мольlл. Метод приготовления сульфид-селектнвных электродов детально разработан Пунгором и сотр. [1208). Электрод получают введением сульфида серебра в матрицу из силиконового каучука; гомогенная поликристаллическая мембрана АЕ,Б используется в чувствительном Орион-электроде И0921.
Описан гетерогенный мембранный Ая,Б-электрод [1092!, полученный термической обработкой смеси сульфида серебра с термопластичным полимером. Чувствительный к сульфид-ионам' ионоселективный электрод готовят аподным окислением АБ-стержня 138 в разбавленном растворе ХазБ,' до тех пор, пока его поверхность полностью не покроется АйзБ [541). Керамический мембранный электрод из АЕ,Б имеет нернстовскую функцию при рБ 1 — 7; возможно автоматическое потенциометрическое титрование 10-' — 10 ' М раствора сульфида натрия раствором АЕХОз [1579, 15801.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
