А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Определение ведут по методу трех эталонов с использованием аналитических линий серы 5473,63 и 5453,88 А. Молекулярно-эмиссионной спектроскопией в холодных пламенах можно определить 804 в растворах с концентрацией 3,2— 320 мкг/мл или Н 804 при концентрации 6,4 — 500 мкг/мл. Раствор предварительно пропускают через катионит, интенсивность полосы измеряют при 384 нм [704).
150 Для определения малых содержаний (1 ° 10 о»4) серы в растворах используют предварительное электролитическое выделение элемента и последующее возбуждение спектра в атмосфере гелия при пониженном давлении в низковольтной искре [63[. Возможно использование я в л е н и я С а л е, заключающееся в том, что при внесении в низкотемпературное водородное восстановительное пламя соединений серы и введении в пламя холодного предмета возникает синее свечение»,Определяют серу по наиболее интенсивным компонентам полосы молекулярной 8, при 384,0 нм. При концентрациях серы 10 мг/мл интенсивность полос 8, пропорциональна квадрату концентрации и не зависит от формы соединения серы. Сера определена в нефтяных фракциях с содержанием 4,56 — 21,4 мг/л.
Метод фотометрии пламени. Основыивозмоя<- ности метода даны в [381]. Используется реакция осаждения сульфат-ионов солями кальция [1056) или бария [377, 381, 402, 759, 1295). Концентрацию ионов Ва'+, пропорциональную содержанию сульфатов, определяют либо в фильтрате после отделения осадка сульфата бария, либо в щелочном растворе комплексона 1Н после растворения в нем Ва80 . При пламенно-фотометрическом определении 804 »чистота осадка Ва804 имеет второстепенное значение, главным требованием является соответствие числа ионов Ва + в осадке числу 80»= ионов. Создают условия осаждения, обеспечивающие получение крупных кристаллов Ва80 . Осаждение 200 мг 80,' /л проводят при рН 2,5 — 3,5 [377).
Концентрацию Ва'+ в фильтрате определяют при 515 — 522 нм [1295) или при 493 нм в пламени пропан — воздух [377]. В присутствии КМп04 и УеС1» метод точнее гравиметрического. Опоибка определения 0,5 — З,О г 804 /л равна 2,2% [377]. Пламеино-фотометрическое титрование сульфат-ионов раствором СаС1, основано на измерении интенсивности излучения Са'+ при 622 нм в пламени С,Н, — воздух; уменьшение интенсивности пропорционально количеству 80»4 в растворе и после достижения точки эквивалентности остается постоянным. Метод применен для определения пиритной серы при ее содержании 50',4 [1056). Дагналл [532, 702! предложил пламенно-фотометрическое определение серы по интенсивному излучению молекулярных полос 8, при 374, 384 и 394 нм в холодном диффузионном пламени Хо— Но, Количество серыдо 10 4',4 определяют при 394 нм.
Мвтодтприменяется для совместного определения серы и фосфора. Следы серы в водных растворах могут быть определеныэпо эмиссионной хемилюмипесценции 84(пик при 394 нм), возбуя<даемой в диффузионном пламени смеси с[о — Н,. Предел обнаружения 8, равен 5 10 ы г при воспроизводимости 744. Калибровочный график в координатах »сигнал — концентрация» линеен в интервале 0 — 10 ч.
на 1 млп, при больпоих концентрациях график искривляется за счет самопоглощения. На опредс- 151 ление пе влияют 10-кратные количества хлоридов, нитратов, ацетатов, перхлоратов, боратов и оксалатов Н529!. Метод атомной абсорбции получил успешное развитие для определения сульфатов в последние годы. Определение чаще проводят косвенно по поглощению ионов Ва'+ или РЬ»а в фильтрате после осаждения ВаЯО, [734, 1329, 1430! или РЬЯО» [1054[, или после растворения ВаЯО» в комплексопе П1 при 553,5 нм в пламени ацетилен — воздух [734!.
При содержании серы 5 — 10 мкг ошибка составляет 6',4 (1430!. Если сульфаты осаждают солямн свинца в 40»4»-нем этаноле, ионы РЬ»+ в фильтрате определяют по линии 2170,28 А. Влияние РО» устраняют добавлением А1(5[О»)а, При определении 0,1 лкг ЯО; стандартное отклонение составляет 5 10 »% [1057!. Реже проводят ингибиторное атомно-абсорбционное титровапие ЯО~~ солями магния. Измеряют атомное поглощение Мбг+, подавляющееся в присутствии ЯО» за счет образования МпЯО» (1052, 1059!.
В пламя воздух.— водород одновременно распыляют пробу и титрант — раствор МяС1» с содержанием 50 мкг Мп/ггл. Атомное поглощение Мда» измеряют при 285,2 нм. При определении 5 мкгЯО» /лл стандартная ошибка +0,01 лкг/мл Н059!. Прямое определение серы методом атомной абсорбции в разделенном азотом пламени (г[»О — С,Н, проводят по атомному поглощению резонансной линии серы 180,7 нм [975!. Чувствительность и предел обнаруягения серы не зависят от формы ее соединения, не зависят от растворителя.
В водном растворе чувствительность равна 9 мкг/лл, предел обнаружения 30 лкг/мл; в этанольном растворе соответствующие значения равны 4,4 и 12 лкг/мл [975(. Метод атомной абсорбции применен для определения серы в природных и сточных водах (1052, 1057(, в почвах [1057, 1392(, для определения общего содерягания серы в органических веществах [1430[, в вытяжках текстильных материалов (734(, в нефтях и мазутах [975[, в растительных материалах"[1057!.
Рентгепоспектральные методы имеют ограниченное применение из-за сильной зависимости интенсивности аналитических линий от химического состава~пробы и сложности применяемой аппаратуры. Рентгеновские спектры по сравнению с оптическими имеют небольшое число линий (особенно К-серия), поэтому погрешности, связанные с их взаимным наложением, отсутствуют. Достаточной скоростью, воспроизводимостью и точностью при определении серы в различных объектах обладают рентгенофлуоресцентные методы.»Для возбуждения характеристического рентгеновского излучения серы используют радиоактивный источник а'Ре с активностью'Р'10 мкюриД Образующееся рентгеновское К-излучение серы с энергией 2,31 кэв регистрируют при помощи пропорционального счетчика с неоновым наполнением [809!.
Метод пригоден для непрерывного контроля содержания ЯО» )52 в отходящих дымовых газах [809[, серы в органических жидкостях (900[, в углеводородах [901! и нефтях [725, 1448!. Метод позволяет определять 2 10 "а серы в нефтях, имеет преимущество перед АЯТМ-методом [1448!. Исследовано влияние эффектов поглощения и возбуждения основой в методе стандарта — фона на определение серы в морской воде. Метод стандарта — фона полностью не компенсирует влияние основы, но уменьшает помехи, вызванные неоднородггостьн~ пробы и нестабильностью прибора [1361(.
Серу определяют по иктенсивности линии ЯКа при 5,372 А. Косвенное рептгенофлуоресцентное определение ЯО» возможно после их осаждения в виде сульфатов бария или свинца по интенсивности линий ВаКи [1339! и РЬ/.и [521!. Стандартное отклонение при определении 48 — 9600 мкг ЯО, 'составляет 2,4 — 4,05% [1339!. На вид спектра рентгеновской флуоресценции серы оказывает влияние степень ее окисления. Установлено [1542(, что эноргия ЯКгг-излучеггия возрдстает при увеличении степени окисления.
Линию ЯКа можно использовать для определения валептного состояния серы. Рамаиовская спектроскопия предложена для анализа газообразной смеси ЯО» и ЯО„получаемой в фотолиэных экспериментах. ЯО, определяют по КР-полосе 1151 см ', ЯО» — по КР-полосе 1067 см ' [1594!. МАСС-СИЕКТРОМЕТРИг»ЕСКИИ МЕТОД Для анализа с высокой точностью небольших вариаций изотопного состава элелгентов в природных образцах Мак-Кипи с сотр.
[1101а! предложили использовать двухколлекторный массспектрометр со схемой компенсации и специальной напускной системой, снабженной магнитодействующими клапанами, что позволяло многократно и быстро сравнивать в виде газа образец со стандартом. Схема компенсации позволяет записывать на самописце разницу б"Я между изотоппым составом стандарта и образца. Значение ба»Я связано с изотоппыми отношениями а»Я/а»Я формулой ( З/ 6)авраа|га ( 0/ й)ад»адар»а б'»З(в а/аа)— 1000. атандар*а Впервые в Советском Союзе этот метод был реализован Чупахиным [495а!.
Наиболее подробно прецизионный метод рассмотрен и обоснован в работах (460а, 460б, 121а, 121б!. Наиболее удобными формами для изотопного анализа серы па масс-спектрометре являются ЯР» и ЯО,. Последняя используется чаще, поэтому серу изучаемых объектов переводят в двуокись. При этом к пробам газа предъявляются следующие требования: 1) сера в газе должна иметь точно тот же изотопный состав, что 1аэ и исходное вещество; 2) пробы газа не должны содержать примеси, особенно те, которые могут давать при электронной бомбардировке в ионном источнике массы, близкие к рабочим; 3) кислород во всех пробах ЯО, образцов и стандарта должен иметь одинаковый изотопный состав. Первое условие выполнимо, если все реакции, связанные с выделением серы и переводом ее в ЯО„протекают до конца: только в этом случае'есть полная уверенность, что не происходит фракционирования изотопов.
Последнее условие выполняется, если конечным этапом приготовления ЯО, является окисление серы стандартным кислородом. Сульфидная сера — наиболее удобное для окисления соединение серы, поэтому серу из природных образцов предварительно переводят в сульфид. Окисление последних осуществляют либо газообразным кислородом, либо кислородом твердых окислов. В первых работах по изучению изотопии серы ЯО, получали непосредственным сжиганием любого сульфида в токе кислорода. Однако дальнейшие исследования показали, что в этом случае происходит заметное разделение изотопов серы. Это обьясняется тем, что такие сульфиды, как галепит, пирит, сульфиды меди и другие, окисляются в токе кислорода не только до ЯО„ но и до сульфатов.
Для рааложения последних требуется очень высокая температура. Наибольший выход ЯО, при сжигании в токе кислорода получен для сульфида серебра, поэтому при изучении изотопного состава серы некоторые исследователи переводят даже серу сульфидов в Ая,Я. В процессе сгорания сульфидов образуется некоторое количество ЯОз (вследствие дальнейптего окислеяия образовавшейся ЯО,). Выход ЯОз быстро уменьшается с увеличением температуры и становится (5% при 1200' С.
Однако и малые количества ЯОз приводят к уменьшению содержания ыЯ в ЯО„так как '48 концентрируется в ЯОз. Ошибка становится несущественной, если сульфид серебра окислять при 1350' С. Поэтому предварительно обезвоженпый сульфид серебра в кварцевой лодочке быстро вводят в горячую зону трубки для сожжения с температурой 1350' С. Через трубку с определенной скоростью подают ток кислорода, очшценного от воды и углеводородов. Окисление продолжается 7 — 10 мин.
Образующийся ЯОз улавливают в двух ловушках, охлаждаемых жидким кислородом. От примеси НзО и СОз освобождаются с помощью дистилляции в вакууме при температуре сухого льда и плавленого пентана соответственно. Очищенную ЯО, запаивают в ампулу и передают в масс-спектрометр для анализа. Более простым методом приготовления ЯОз является окисление сульфидов при высоких температурах твердыми окислителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
