А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Впервые для выделения ЯОз из сульфидов для изотопного анализа была использована окись свинца, однако наиболее удобным окислителем оказалась окись меди. 154 Окисление различных сульфидов до ЯО, окисью меди протекает при 770 — 810'С по реакции Ме8+6СеО ЗСоеО+ МеО+ ЕОз. Для таких сульфидов, как РеЯю Ре„Я, РеСпЯ„ХпЯ, РЬЯ,СоЯ, были определены начальные температуры реакции, изучена зависимость выхода ЯО, от температуры и кинетики выделения его при температуре, обеспечивающей максимальный выход газа, Общая погрешность анализа при доверительной вероятности 0,95 обычно не превывтает [- 0,3 его В качестве стандарта при изотопных исследованиях используется метеоритная сера, значение ба~Я, для которой приравнивается к нулю. Вторым стандартом может служить сульфатная сера усредненной пробы океанической воды, для которой значение бз48 принято болыпинство исследователей Равным + 20,1е!еа.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ И РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Ы[ Радиометрическому определению серы в жидкостях и газах посвящена книга [1485[. Изучены физические основы радиометрического определения серы и описаны методики и аппаратура. Схема установки состоит из радиоактивного источника излучения, кюветы с анализируемой жидкостью, детектора излучения и оегистрирутощего устройства.
Определение 804~ в природных водах проводят осаждением его раствором ВаС[,, меченного изотопом 'юВа. Активность аликвотной части фильтра и осадка ВаЯО, измеряют на сцинтилляциопном счетчике [986[. В присутствии СОзе сульфаты определяют методом изотопного разбавления. Все анионы переводят в кислоты, разбавляют серной кислотой, меченной ззЯ, и измеряют активность осадка Ва804 [932Ь Описал метод определения 804 -иолов, включающий осаждение ВаЯО4 солянокислым раствором хромата бария, меченного радиоизотопом ИСг [545Ь Прн подщелачивании раствора после отделения осадка сульфата и хромата бария измеряют активность хромат-ионов в декантате; 4 мкзlмл 804~ определяют с относительй б й 3,'. Описано радиометрическое определение тиосульфата [1588, 1606[. Радиохимическое' определение заЯОз возможно после адсорбции его на, РЬОю Образующийся сульфат свинца экстрагируют толуольным раствором четвертичного аммониевого основания, активность ззЯ в экстракте измеряют на жидкостном сцинтилляциопном счетчике [735[.
Сульфаты в растительных материалах определяют по радиоизотопу 'ыХ. Пробу разлагают нагреванием со смесью Ь[аР[О, и.КХОз и растворяют остаток в азотной кислоте. Аликвотную пор- цию раствора пропускают через колонку, заполненную Ва (7Оэ)„ меченного гэ17, и измеряют у-активность фильтрата [627]. Радиоактивационные методы основаны на облучении исследуемого образца и эталонов в ядерном реакторе, последующем химическом разделении, радиохимической очистке определяемых примесей и измерении активности выделенных препаратов. Активность серы проводят чаще всего по изотопу ззЯ после выделения в виде ВаЯОю Для определения серы использугот как абсорбционный метод, так и активационный анализ. В первом случае измеряют с помощью соответствующих детекторов ослабление анализируемой пробой мягкого 8- или у-излучения.
Примесь серы в бензоле определяют по поглощению р-излучения анализируемой пробой, помещеняой в А1-кювету, нижнее и верхнее основание которой затянуто слюдой. В качестве источника 8-излучения используют препарат "Яг — 'эУ с активностью 11 мккюри. Прошедшее через пробу р-излучение регистрируют при помощи сцинтилляционного спектрометра. Определение 0,0361 серы возможно при регистрации прошедвтего через пробу 6-излучения в энергетическом интервале 1370 — 1540 кэе И31]. При определении серы в углеводородах используют поглощение пробой мягкого у-излучения источника '4'Аш с энергией 17— 60 кгв [910] и мягкого рентгеновского излучения с энергией 22 кге (истсчник пиС6 на Ад-подложке, покрытой А1-фольгой) [1454]. Разработана методика определения 10 4 — 10 'М серы в окиси бериллия [305).
Анализируемый и два стандартных образца облучали потоком нейтронон плотностью 10'з нейтр/ем'.сек в течение 10 час. Серу выделяли в виде ВаЯОе на носителе (ХН~)еЯО4 осаждением ВаС1,. При одновременном определении в том же образце фосфора следует учитывать протекание побочной реакции з'Я(л, р)ззР, в результате которой образуется тот же радио- изотоп, что и при активации фосфора.
При определении серы в фосфоре чувствительность при потоке 0,87 10" нейтр/смз.еек и времени облучения 20 час. для навески фосфора в 1 г составляет для серы 2 10 ебб, относительная ошибка 10 — 2014 [518]. Метод нейтронной активации применен для определения серы на бумажных хроматограммах [1224], 10 лаго Я в мьппьяке [1149], в молибдене [762] и в чистой меди [106]. В последнем случае используют реакцию эзЯ (и, р)заР.
Пробу и эталоны (содержащие элементную серу) облучают 5 час. в нейтронном генераторе с выходом нейтронов 8 10' нейтр/ем'сек. После разложения пробы концентрированной азотной кислотой в присутствии фосфата как носителя осаждают фосфоромолибдат аммония и измеряют р-активность ххР на сцинтилляционном счетчике. Ошибка определения (1,5 — 2) 10 етг Я составляет 15 — 20% 006]. Методика может быть также применена для определения серы в цинке, никеле, магнии, кобальте, щелочных и щелочноземельных металлах и РЗЭ. Предложен метод протонно-активационного определения серы в антимониде галлия [673]. Анализируемый образец облучают в ускорителе Ван-де-Граафа пучком протонов с энергией 3430 кге при токе пучка 0,15 мка и одновременно регистрируют мгновенное у-излучение серы по пику 2230 кэе при помощи у-спектрометра с Ое ([.1)-детектором [673].
Чувствительность определения серы 7 10 ейо, ошибка 20 — 70еео. ПРОЧИЕ МЕТОДЫ Содержание паров элементной серы в смеси неконденсирующихся газов определяют по изменению количества отсасываемого газа до и после конденсации [18!. Предложены методы определения Я' [889] и ЯО, [996] по изменению объема выделяющегося газа. Впервом случае количество азота, выделяющееся в результате иод-азидной реакции, измеряют по увеличению давления в реакционной трубке. Во втором [996]— раствор, содержащий ЯО„кипятят и выделяющийся газ пропускают через концентрированную Не804, содержащую 10ео СгОа. Возможно одновременное определение СО,.
Определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных элементов иодометрическим методом дает ошибку + 0,591, что составляет 0,04 формульные единицы и недостаточно для определения состава сульфидов..Предложен способ определения атомного соотношения РЗЭ и серы в нестехиометрических сульфидах по объему водорода, выделивп|егося при их разложении кислотами Мейх + ЗНС1 МеС1з + хНю + [(3 — 2х)/21 Нь Точность определения состава сульфидов в области гомогенности МеЯ,„е — МеЯ,,хз равна 0,01 формульным единицам [148].
Определение сульфат-ионов можно провести ареаметрическим методом по величине поверхности осадка сульфата бария или измерением кажущегося объема, занимаемого осадком ВаЯОе (5 — 35 мг ЯО~~ определяют с точностью -1- 2'4) П372]. Описано термометрическое определение серы [1254] по измерению теплопроводности нагретой до 220 — 240' С Ао,О после поглощения окислов серы [694].
Определение серы возможно в галоид-, фосфор- и металлсодержащих материалах. После сожжения галоидсодержащие продукты разложения поглощают в П-образной трубке с 8-оксихиполином. Фосфор- и металлосодержащие образцы сжигают в трубках со слоем гУО при 950 — 1000' С [694]. Глава Х]г ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ Сера принадлежит к элементам, в той или иной форме присутствующим практически во всех промьпнленных и природных объек= тах. Токсичность некоторых ее соединений вызывает необходимость строгого контроля сточных вод н промыптленных газов, выбрасываемых в окружающую среду. Наличие ничтожных примесей серы в полупроводниковых материалах и некоторых высокочистых веществах делает их непригодными для применения в соответствувицих областях науки н техники.
Выбор способа разложения пробы и метода анализа зависит от состава образца и содержания в нем серы. Обзорные работы по определению серы в конкретных природных и технических объектах будут даны в соответствующих разделах. Обзор по методам определения в различных неорганических и органических материалах дан в работе [719]. и окислением сульфидной серы до сульфатной НзО, или бронной водой [464, 766, 833]; растворением в дымящей Но[Ос [886, 902] или в НХОз в присутствии брома при нагревании [231, 535]; сжиганием в токе кислорода [806, 1089] или на воздухе [474].
Используется восстановление ее металлическим хромом П10] до сероводорода нли спекание образцов с металлическим кальцием в токе СО, в присутствии паров воды [486]. 1 Наиболее часто извлекают элементную серу нз образцов органическими растворителями: ацетоном [108], сероуглеродом или четыреххлористым углеродом, илн обработкой пробы раствором сульфита натрия. (В последнем случае образуется тиосульфат, который определяют иодометрически [1379].) Четыреххлорнстый углерод имеет ряд преимугцеств перед сероуглеродоы: более высокая температура кипения (76' С) позволяет быстрее проводить экстрагирование.
Навеску 0,5 — 2,0 г при содержании в образце не более 0,1',е серы и 2— 5 г при меньшем ее содержавии обрабатывают СС!г в аппарате Сокслета в течение 1 — 1,5 час. Колбочку с раствором серы затем отсоединлют от аппарата и СС1г отгоняют до объеиа 2 — 3 мз. Затем помещают на покрытую асбестом песочную бан|о и упаравают досуха при 75 — 80*С. Кристаллическую серу взвешивают. Если в исследуемом материале присутствуют битумы или другие органические вещества, то после отгонки растворителя элементную серу определяют суль4ппныи методом [129]. Предложен метод извлечения элементной серы диэтиламином, с которым она образует тиодиэтиламин [436]. МЕГОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ[,ОБРАЗЦОВ Нинсе кратко рассмотрены методы разложения некоторых природных (руды, минералы, горные породы) и промыптленных (сплавы, металлы) объектов, а также методы минерализации органических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
