А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Методом Пунгора исследована селективность керамических мембранных АЕ,Б-электродов; при определении ионов Бз мешают СХ-, 7-, НЕ(1), НЕ(П), Н . ~При титровании сульфидов раствором соли НЕ(Н) с использованием мембранного АЕ,Б-электрода применено градиентное титрование И537). Поток раствора, содержащий 1 ° 10 ь — 6 10 ' ЛХ определяемого еульфида, текущий с постоянной скоростью, смешивают с потоком титранта ИО ' — 5 10 з М соли НЕ(Н)), текущим с другой скоростью, так что концентрация титранта линейно, по градиенту, нарастает.
Часть смешанного потока подается к электродной системе, которая фиксирует изменение отрицательного потенциала. После наступления точки эквивалентности потенциал резко меняется на полоязительный И5371. Сульфид-серебряный электрод пригоден для контроля загрязнений окружающей среды промышленными отходами: в сточных водах концентрация Б'- изменяется непосредственно в токе жидкости, а содержание газообразных сульфидов в воздухе — после их поглощения. С его помощью можно измерить концентрацию сульфида в буровом растворе (что представляет большой интерес для нефтехимиков) и нарочных жидкостях, используемых на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, в щелочной пульпе И349), а также содержание сульфида в сточных и природных водах [510), солях [1144), водных растворах [845), органических веществах [1289) и других объектах [619, 1112, 1252).
Титрование тиолов раствором хлората ртути(11) в среде ацетона проводят с бромидным мембранным ионоселективным электродом [1593). Использование сульфид-селективного электрода позволяет быстро и точно определить одновременно Б'-, Б О~, БОз и полисульфиды И545). Сульфиды определяют в среде 0,1 М ХаОН, затем в нейтральной среде с этим же электродом титруют сумму БОз и Б,О, 'раствором НЕС1,. Ионы Б,Оз1 определяют в отдельной пробе в присутствии формальдегида. Полисульфиды определяют косвенным образом переведением их в БзО'„взаимодействием с сульфитами.
Меркаптаны не мешают определению Б'-, БО, и Б,О~~ и могут быть оттитрованы в щелочной среде после сульфидов [1558). Возможно применение разработанных методик для анализа многокомпонентных систем. ~ Тиоциаиатный электрод — электрод твердого типа и обладает ионной функцией до концентрации БСХ- 10-ь — 10-' моль(л [1011). Электрод нельзя использовать в растворах, содержащих 139 эосстановители или вещества, которые образуют с серебром комплексные соединения или труднорастворимые соли И247).
Определение ЭС:т' -ионов возможно с помощью сульфидного нонообмепного электрода [581], мембранного на основе силиконовой смолы ОР-8-711 И303], бромид-селективного мембранного электрода И011]. Электродная функция мембраны тиоцианатпого алектрода из смеси кристаллов А88СХ с термопластичной пластмассой линейна в интервале концентраций 10-е — 10-' моль/л, измеряемый потенциал не зависит от рН в интервале 1 — 13 и мало зависит от ионной силы раствора И091).
Показана возможность применения раствора октадецнлдиметилбепзиламмония в нитробепзоле в качестве высокоизбирательного жидкого иопообменника в жидкостных мембранных электродах, чувствительных к ионам БСХ- И596]. Косвенное аргентометрическое титровакне сульфит-понов с иодид-селективным электродом основано на том, что к анализируемой пробе, содержащей 80',:ионы, прибавляют смесь метанольного раствора серной кислоты и иода; выделившиеся иодид-иопы титруют раствором АЕХОе И551]. Мембранный сульфат-селективный алектрод готовится на основе смеси РЬЭО„РЬБ, Аяе8 н Си,8 И569]. Электрод с мембраной, содержащей осадок Ва80ю был впервые получен и изучен Пунгором и сотр. [785, 1210, 1211, 1235).
Сульфатный электрод способен реагировать на изменение концентрации сульфат-ионов до 10-е моль!л, но теоретическую функцию проявляет только прн концентрации не ниже 10 ' моль!л. Установлено [864], что электрод, селективный к РЬ' -ионам (Орион, модель 94-82) И289], можно использовать для потепцнометрического титрования )5 10-'ЛХ 80~ растворами Ва(С]04)м Описано титрование сульфатов раствором РЪ(С10,), с чувствительными к ионам свинца мембранными электродами [814, 875, 1289). Мембранный электрод, селективный по отношению к Ре(Н1) [927), позволяет определять 2 10 еЛХ 80е с ошибкой 5еею в присутствии ионов Ре(Н]) и фиксированной концентрации С1-- и ХО,- ионов.
Электрод реагирует на концентрацию незакомплексованного Ре(П1) в процессе титрования 80~ раствором ВаС], [988]. Применение ионоселективпых электродов позволяет проводить раздельное определение смесей сульфид-, тиосульфат- и сульфитионов [906], проводить последовательное титрование сульфидной и растворенной серы в растворах полисульфида [907], различных форм серы (Эе-, ЭеО,, БО;, 8„) в продуктах производства сульфатной целлюлозы И182). Определение тиомочевины возможно с применением электрода, селективного к сульфид-ионам И474 1560]. 140 П021ЯРОГРАФИЧЕОКИЕ МЕТОДЬ1 Полярографические л1етоды обладают высокой чувствительностью при определении сульфид-ионов.
Сульфаты определяют косвенными методами [252]. Элементная сера в растворе (пиридин + ацетат натрия + + уксусная кислота + тилоза) дает волну восстановления при — 0,7 в, образуя сероводород И205]; 8+2Не -~-2е Нез. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации серы. Серу определяют в бензннах И26), пользуясь в качестве растворителя 906е-ным раствором этанола. В этом случае на фоне 0,05 ]1' серной кислоты потенциал восстановления серы равен — 0,2 в. Около — 0,45 в наблюдается небольшой максимум и при — 1,2 в достигается диффузионный ток, величина которого пропорциональна концентрации серы.
Другим фоном может служить 0,02 А' раствор (СНе)еХ1 в 853е-пом спирте. Определяемая концентрация серы не более 0,6 ммоль!л. Описано определение элементной серы в различных фракциях нефти И26, 730, 854]. Метод применяется только для анализа нефтей с содержанием 10-4— 10 ете и не применяется для более высоких содержаний [345]. Наибольшая чувствительность определении серы достигается при нолярографнровании сульфид-ионов, которые образуют со ртутью малорастворимое соединение, что обусловливает появление в сильнощелочных растворах четкой аподной волны, соответствующей окислению ртути до сульфида ртути И005, 1238]: 2Не+Нз-+ОН- Няьн+НеО+2е. Волна, образованная сульфидом натрия (1 ° 10-' моль/л) на фоне 0,1 ЛХ раствора ХаОН, имеет Е „= — 0,76 е, что хорошо согласуется с теоретической величиной — 0,78 в, полученной при допущении, что реакция протекает обратимо, согласно указанному уравнению И005).
Показано, что Не8 образует две анодпые волны в спиртовых растворах Не804 И25). Изучение поведения сульфидов методом полярографин с переменным током показало, что высота четких пиков Эе- пропорциональна концентрации сульфидов в интервале 1 10-е — 6 ° 10-'моль!л. Потенциал пика сульфида равен — 0,70 и (отн. нас к. э.) И07, 205 — 207] на фоне 0,6 ]т' КОН н 0,16 ]т' солянокислого гидразина. Метод переменнотоковой полярографии позволяет определять серу с чувствительностью п.10 еее в индии, галлии И07], антимониде индия [207], окиси мышьяка, окиси германия, фосфиде индия [206], сурьме, фтористом лантане [205], селене, теллуре, меди и никеле И02].
Предложен метод вольтамперометрического определения сульфидов по анодной волне окисления Нд(1) до Н8(П) на фоне 0,1 ЛХ 141 ХаОН вЂ” 1,0 М ХаС! с предварительным накоплением сульфида ~5% И 113]. на ртутной капле. Ошибка определения 0,02 — 1,00 шкг Б — шкг равна При косвенном полярографическом определении серы в ст [675] и го ных по ер в сталях СпБ. рн х породах [24] полярографируют после осаждения Прямое определение 4 10»А~ сульфидов методом постоянно- токовой рапид-полярографии возможно с применением капающего электрода по волне восстановления Н88, образующегося на поверхности электрода на фоне 1 М ХаС?0» или 0,1 — 1,0 М ХаОН.
Определению не мешают 10-кратные количества СХ-, БСХ-, Б»Оз БОз С? 1 Вг ? ОН [1522]. На оне КОН вЂ” Х О Сульфиды определяют с помощью импульсной полярографии. ф — ХН,ОН вЂ” ЭДТА чувствительность их определения по дифференциальным импульсным полярограммам на полпоря ка выше чем по орядка 2 — 4 10'о квадратноволновым полярограммам, и составляет ( — ) %». Методика применена для анализа четыреххлористых циркония и титана [1479]. Сульфит-ион не восстанавливается в нейтральных и щелочных растворах, а получающаяся в кислых растворах двуокись серы восстанавливается ся, образуя одну или две волны в зависимости от рН. При рН 6 образуются две волны: первая (с Е„= — 0,67 в) соответствует восстановлению бисульфит-иона: НБО~ + 2Н" + в НЗО» -[- Н»О НБО затем п 3 олимеризуется в Н,Б»О», эта кислота моментальн ионизируется, образуя ион гипосульфита: 2НЗО»Н»8»О» 2Н++ ЗзО» который восстанавливается до тиосульфата: 8»О» + 2Н+ + 2е Я»Оз -[- Н»О, [1001].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
