А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 35
Текст из файла (страница 35)
образуя вторую анодную волну с Еч = 1 23 в (отн. на...) В работе [896] изучено поведение 10 з — 10 ' М водных раство- ров БОз на капельном ртутном электроде в широком интервале Н. П и Н)65 Н 0— р р, БО, полярографически не активен. В интервале р — 6,5 наблюдаются три волны. !!ри постоянном рН 1 — 4 предельный ток первой волны пропорционален концентрации БОз'-иона, и возможно определение его до 10»»?з. Для определения БОз и БОз лучшим фоном являются 0,1 — 1,0 А? растворы кислот.
В 0,1 Л' НХОз потенциал полуволны БО, равен — 0,38 в и не зави- сит от концентрации БО,. Сульфит-ион дает также анодную волну, соответствующую реакции 280» + Ня -' Нз(ЯО»)з -[- 2е. 142 До 0,02% БОз можно определить по анодкой волне БО, [554]. Мешают сульфиды и тиосульфаты. Разработан метод определения БО, в воздухе на фоне 0,1 Х НС?, где".Еш = — 0,37 в (отн. нас. к. э.) [55]. На Рь-электроде БОз дает два четких максимума в катодной и анодной областях, по которым БО, может быть определены с достаточной чувствительностью и воспроизводимостью [1009, 1261].
Возможно непрерывное определение БО, в присутствии кислорода и одновременное их определение. Полярографическов определение БОзз в сточных водах возможно по измерению разности диффузионных токов, возникающих в первый момент выделения БО, (при подкислении исследуемого раствора до рН 1 — 2) и после его удаления продуванием азота [554], Возможно определение 10 ' — 4 10 »% серы. Сульфат-нон не восстанавливается на ртутном капельном электроде. Его определяют косвенно по уменьшению волн ионов свинца или бария [609, 1367].
Полярографируют водно-спиртовый раствор РЬ(ХОз)з. Высота волны пропорциональна концентрации ионов свинца в пределах 2 10-» — 2 10-з г-иск/л. Ошибка определения — 0,6 — 5% [572, 961, 962]. Другой метод косвенного полярографического определения сульфат-ионов предложил Олвейлер [1162]. Если раствор, содержащий сульфат (при определенной ионной силе и температуре) взбалтывать с сульфатом свинца, то наступает состояние равновесия, после которого можно полярографически определить концентрацию иона свинца, переходящего в раствор. На этом . принципе основан метод определения сульфата в водах [1163]. До 0,1 — 200 л»гlл БО» в воде косвенно определяются полярографированием ионов СгОз вытесненных из ВаСгО» ионами сульфата [1098]. Прямое осциллополярографическое определение 10 '— 10»% БО» возможно с ошибкой 7 — 8%» [130]. Метод пленочной полярографии с накоплением позволяет определить до 0,005 л»кгlл»л БО» в веществах высокой чистоты [3951.
Определение основано на восстановлении серы раствором Т?(П!) и поглощении сероводорода 4 — 5Х раствором КОН. Пропорциональная зависимость между концентрацией БО, и током электро- растворения сульфида ртути наблюдается в интервале 5.10 »в 1 ° 10 ' г-ион!л. В присутствии Н»БО» на полярограмме хинонов наблюдается диффузионная предволна, высота которой пропорциональна концентрации кислоты. При определении 10 ' — 10 з М Н»БО» точность равна 1,4 — 3% [1499]. Тиосульфат-ион образует две волны. Первая — анодная волна (длят0,001иАХ раствора Е,, =- — 0,15 в) обусловлена образованием комплексного аниона со ртутью Нд(Б»О ), .
Она имеет четкую форму. Вторая волна получается при -[-0,15 в, выражена плохо. Считают Н005), что эта волна соответствует необратимому окислению тиосульфат-иона до сульфита. Дитионит-ион в щелочных растворах дает анодную волну окисления, согласно реакции Яв04 + 40Н-~280~ ~+ 2НвО+ 2е.
На фоне 0,5 М однозамещенного фосфата аммония + 1М гидро окиси аммиака -[-0,01%-ного желатина потенциал полуволны равен — 0,43 в (отн. нас. к. э.), а константа диффузионного тока при 25' С равна 4,09 [808!. Полярографическое поведение анионов пентатионовых и политиоиовых кислот описано в работе [1455!. Пероксндисульфат-ион дает волну восстановления яа ртутном капельном электроде при +0,3в (отн. нас. к. э.) [251!. Диффузион ный ток обусловлен реакцией ЗвОв +2е 260~~ . Восстановление 8,0в~ на ртутном капельном электроде исследовано в работе [204), на платиновом — в [338).
Меркаптаны (этнлмеркаптан и бутилмеркаптан) [125! дают две анодные волньц но вторая волна количественно не воспроизводится. Потенциал волны атил- и и-бутилмеркаптана в 85 — 90%- ном спиртовом растворе в присутствии 0,025 Л' раствора Н,ЗОв равен -[-0,02 в. Глава ТХ МЕТОДЫ ГАЗОВОЙ И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Газовая хроматография как новый метод разделения веществ существует менее 30 лет, однако она уже стала мощным орудием аналитической химии, нашла применение в самых различных областях научных исследований и еще не исчерпала своих широких возможностей [1492!.
Методы газовой (ГХ) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) успешно применяются для отделения и разделения многих соединений серы. Разделение смесей серусодержащих ионов на различных твердых носителях методом ГЖХ рассмотрено в работе [60!. Выделение 80, из воздуха осуществляется методом газовой хроматографии на колонке (180 слс Х 5 млс), заполненной хромосорбом %, содержащим 15 йо диизодецилфталата (газ-носитель — Не) при температуре 45' С [1186!.
(Разделение этой смеси возможно также методом термопараметрического перекачивания [1186!.) Разделение 80, или 80, методом реакционной газовой хроматографии основано на реакции 80в с Н,С,О„в результате которои образуются СО и СО,; 80, не взаимодействует с Н,С,О4. Оптимальные условия: колонка 20 сл, заполненная хромосорбом-1, гаа-носитель — азот [160!. При определении 80, в воздухе в присутствии СО, СО„5[,О смесь концентрируют и рааделяют методом ГХ на стальной колонке, заполненной порапаком () или молекулярным ситом 5А (40 — 60 меш) [703!. Используют эмиссионный плазменный гелиевый детектор. Смесь СО8, Нв8 и С8, (в продуктах восстановления руд) предварительно концентрируют на силикагеле КСК, газы разделяют на силикагеле С-3 [303!. Описано разделение методом ГХ смесей Н„СНю Нв8 и С8, [1189[; НС1, Нв8 и Н,О [1157 — 1159); 5[я О„ СО, СО„Н,О и 80, [1159); Хю Ою Аг, СО, СО„СО8, Н,8, 80, [1158!.
Газо-жидкостяая хроматография использована для разделения смесей Нв8 — НС[ н Нв8 — НВг. Разделительную колонку заполняют полихромом или тефлоном с нанесенным на них эмульгатором Т [494!. Для разделения смеси гомологов — н-меркаптанов, симм- и-сульфидов и н-дисульфидов предложено применять Г)КХ при 60 и 130' С на стеклянных колонках (1,5 и х 4 лл), заполненных 10% апиезона М, полиэтиленгликоля 1000 и 20000 и тритона Х-305 на хромосорбе тт' (80 — 100 меш) [133!. При одновременном определении С, Н и Я в органических соединениях после сжигания образца в токе кислорода при 1000' С смесь Ою СОз и 80, разделягот методом ГЖХ при 60' С на колонке, заполненной динонилфталатом [603[, 35% диметилфталата или полиэтилена, помещенными на ИНЗ-600 (газ-носитель — Не) [489!. Исследовано влияние различных факторов на микроопределение сернистых соединений методом ГЖХ с применением пламеннофотометрического детектора, чувствительного и селективного к этим соединениям Н577!.
Наиболыпая селективность разделения наблюдается при использовании в качестве неподвигкной фазы 6,6'- оксидипропионитрила. Наибольшей адсорбцией на колонке обла-- дают меркаптаны и сульфиды, менылей — дисульфиды и тиофены. Для определения общего содержания серы в различных смесях рекомендуется пирогидрировапие пробы в кварцевой трубке при 1000' С. После отделения продуктов пирогидрировання от Н, на колонке с порапаком !7 сероводород определяют на пламеннофотометрическом детекторе.
Смесь Н,Я, СОЯ, ЯС[„МеЯН, ЯО„этилмеркаптапа, СН~ЯСНю С!зСЗС[ и тиофена разделяют и количественно определяют методом ГЖХ при 22' С на колонках, заполненных 30% тритолилфосфата на хромосорбе Р с использованием гелия в качестве газа-носителя и катарометра на термисторах [1559!. Тиоцианаты определяют методом ГЖХ в виде бромциана, образующегося при действии на них брома при 130 или 90' С на стеклянной колонке, заполненной порапаком О (80 — 100 меш) (газноситель — азот, детектор по захвату электронов). Ионы ВСо[ в присутствии СН определяют после добавления формальдегида, исключающего образование бромциана из цианида'[1575!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
