А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 30
Текст из файла (страница 30)
При флуориметрическом определении сульфидоз используют их ингибирующее действие па окисление тиамина до флуоресцеирующего тиохрома. Флуоресценцито возбуждают при 375 нм, снижение интенсивности, измеряемое при 440 нм, пропорционально в интервале 0,03 — 1 мкг И549].
Полис ульфиды Описан метод фотометрического титрования 1 10 ' М растворов полисульфидов в днметилсульфоксиде галогенидами (Вг, и 1,) [368]. Титрование проводят в атмосфере аргона, ОП измеряют при 618 нм. Соединения, содержащие сульфгидрильные группы Обаор методов дан з работах [799, 14191. В основном цсполь- зуются органические реагеяты; цветные реакции с неорганичес- кими лигандами испольэутотся редко. Алифатические сульфиды образуют комплексные соединения ' с молекулярным иодом, интенсивно поглощающие в ультрафио- летовой части спектра ( 307 нм) [869].
Тиосоединения восстанавливают 18-фосфоряовольфрамовую кислоту до синих продуктов [794], метод не селективен. Используется каталитическое действие некоторых серусодер- тттащих соединений на иод-азидную реакцию )2891. Скорость реакции определяют по уменьшению ОП иод-крахмального раст- вора. Предложены методы определения тиолов в растворах и на тон- кослойных и бумажных хроматограммах по образованию окра- шенного соединения при взаимодействии их с 2,2'-дитио-бис-(5- нитропиридипом) [838) с коэффициентом молярного погашении 1„29.10' (386 нм), В качестве реагентов использованы также Х-этилмалеинимид [533, 12451, 2-(1,3-диоксоиндан-2-ол)-имино-1,3-индандион И1761, меркуробензоат натрия [629, 1128], 2-(4-хлормеркурифенилазо)- нафтол-2- ]648), и-диметил- или п-диэтиламинофенилмеркураце- тат [650!. Флуоресцентное определение (2 — 80) 10 ' молил меркапто- соединений возможно с помощью тч-(й-акридиттилмалеинимида). При рН 3,5 — 6,0 в водно-ацетоповых средах реагент образует с тиолами флуоресцирующее при 426 нм соединение И5721.
Определение тиомочевины может быть осуществлено намере- нием ОП ее растворов при 236 нм ]6121 или фотометрированием окрашенного соединения тиомочевины с иодомеркурзтом калия К,Н81~ 18801. Тиоцианаты БС»Ч[ -ионы определяют главным образом по чувствительной реакции образования окрашенных к о м п л е к с о в с Ее(П1). Окраску фотометрируют при 640 нм, чувствительность определения составляет 1 мг!л БС[з[ . В присутствии ферро- и феррицианидов (при анализе сточных вод кинокопировалькых фабрик) последние предварительно осазкдают раствором Хп80, И!. При определении серы в техническом селене навеску спекают с КСг[ и образовавшиеся тиоцианат-ионы определяют в виде комплекса с Ре(П[) И73[. Реже тиоцианаты определяют по сине-зеленой окраске хлороформпого экстракта соединения тиоцианата меди(11) с п и р ид и н о м [281, 1019[.
Возможно определение 25 — 200 мкг ЯС."ч' с ошибкой +- 4 о»4. Описан метод [284[, в котором ЯС[з[ -ион под действием бромной воды' превращают в бромциан, взаимодействующий затем с п и р и ди и - б е н з и д и н о в ы ы р е а к т и в о м с образованием интенсивно-красного соединения. Возможно определение 0,1 — 1,0 мг БСЬ[lмл.
Для фотометрирования использована окраска, которую дает с тиоцианат-ионами пиридин в присутствии солей меди(11) [281, 1019[. Показано И381[, что ЯС»к[ образует с к р и с т а л л и ч е ск и и ф и о л е т о в ы м ионный ассоциат', экстрагируемый хлорбензолом при рН 5,8. ОЛ окрашенных экстрактов измеряют при 595 нм И381!. Закон Бера выполняется для (0,8 — 8) 10 ' М ЗС»Х . Аналогичные ассоциаты образуют анионы С10,, Ь[Оз, 1, салицилат-ион. Тиоцнанат-ионы образуют с метиленовым голубым окрашенное соединение, экстрагируемое 1,2-дихлорэтаном.
ОП экстракта измеряют при 660 нм. Закон Г>ера выполпнется для (Π— 2) ° 10 ' М тиоцианатов [732[. Метод использован для экстракционпо-фото- метрического определения сульфатов (их обменивают на ЗС»Ч[ при помощи смолы) [732[, для определения тиосульфат-ионов (которые переводят в БС[з[ добавлением Спз+ и С,"ч [997[)и ультрамикроколичеств политионатов (после их взаимодействия с СЬ[-) [999[. В колбу емкостью 50»ы помещают 15 мл 0,04 М раствора 71аС51, 0,5 мл 0,2 М рзстзорз фосфзтяой буфзраой смеси с рН б к 10 мл зпазпзпруемого раствора и позышают рН до 7,4.
После зыдзршкззакя раствора 4,5 часа прк 40» С добавляют 1,0»ьл 0,12 М раствора форызльдегкдз, переносят смесь з деяктеяьаую воронку, приливают 1,5 мл 2 10 з М раствора мвтплепозого голубого и 10 мл дкхлорзтапз, зстряхпза»от 2 мпя., органический слой высушизз»от бсззодкоэ 11з»304. измеря»от ОП экстракта прп 657 км. Метод позволяет определять 3,3 10-'- 1,0 10 з моль7л тетраткокзт-, 1,7 10-' — 5,0 10 ь маль7л пента- и 1,0 10 '--2,3 10 ' моль/л гзксатнопзт-пояоз. Определзккю мешают Вг, 7, 170, С!О Я*, Спз з з' 124 Тиоцианаты образуют соединение с р о д а м и н о и Б пурпурного цвета, оптическую плотность которого измеряют при 560 нм и 20'С.
Для улучшения экстракции ионного ассоциата экстракцию бенаолом проводят в присутствии сульфита и сульфата натрия в качестве высаливателей. При определении 5 — 20 мкг ВСЬ[ стандартное отклонение составлнет 4,3об. Допустимо присутствие ЯеС[т[, ТеС[з[, )х[з, ЯЬС[з, ЗЬ1», ВП И5з4[. Тройное комплексное соединение тиоцианатов с х и н о л ин о и и р т у т ь ю(П) состава Нб(ЗС[1[)з (хинолин)з экстрагируют при рН 5,1 — 6,5 хлороформом.
После добавления в экстракт хлороформного раствора дитизона фотометрируют при 498 нм окраску дитизоната ртути, образующегося в результате реакции замещения и пропорционального содержанию тиоциапатов И527[, Определению 40 жкг ЯС»Ч[ не мешают до 10 мг КЬ[Оз, СНзСОО[х[а, [3 аС!04, [ь[аз804, [[азВ»О„. до 400 жкг 13Н»'; до 100 мкг А[, Ва, Ве, Сь[, Са, Сг(П1), Со", Ге(П[), Мб, Мп(П), %, РЬ, Яг, Ч(1Ч), Хп, Хг, Р, РО», ЯО,, а таклсе ~( 10 мкг Сп. Ошибка определения 1о~б. Сильно мешают галогенид- и цианид-ионы И527!. Косвенное спектрофотометрическое определение тиоцианатионов с диэтилдитиокарбаминатом меди и ионом Апь И140[ заключается в следующем: осаждают АдЯС[з[ при добавлении иазестного избытка Ад", после отфильтровывакия осадка к филь- трату добавляют раствор диэтилдитиокарбамината меди в СС[, и по уменьшению окраски раствора (в результате замещения меди в комплексе ионом Ад+) определяют концентрацию Аяь, которую пересчитывают па содержание ЯСЬ[ .
Для 45,4 мкг ЯС»ч' коэффициент вариации равен 0,63о4. Сернистый газ и еульфиты Прямые методы Получили распространение методы фотометрирования окраски соединений ЯО, с фуксином или парароаапилином в присутствии формальдегида. Простота выполнения, доступность реактивов, чувствительность и быстрота проведения анализа позволили применить метод с использованием парарозанилипа ко многим объектам. Прочие методы, описываемые ниже, как прямые, так и косвенные, широкого распространения не получили.
Методы УФ- и ИК-спектрофотометрии при определении сернистого газа и сульфитов разработаны недавно. Измерение светопоглощения растворов ЯО, в серной кислоте в УФ-области при 198 нм (е = 2,82 10') [605[ или при 276 нм (е = 500) И285[ поаволяет определить 10 ' — 10 зо»4 ЯО,. Высокочувствительно (5.10 '— 10 ' М) определение 80, 'при 240 нм [755[. Методы И К-спектрофотометрии позволяют автоматизировать определение серы в различных объектах.
Описаны устройства для быстрого определения серы в стали с чувствительностью 125 5.10 о% [995] и в органических соединениях (3471. Используют аналитическую полосу ЯО„равную 1360 см ' 13471. Ослабление окраски иод-крахмального раствор а в присутствии двуокиси серы использовано для определения БОо в воздухе [9541 и 10 о9о серы в сплавах [449]. Навеску сплава сжигают в токе О„образующуюся ЯОо поглощают смесью, содержащей К10о и крахмал. Интенсивность голубой окраски уменьшается пропорционально содержанию серы в пробе 14491.
К а л о м е л ь, нанесенная на силикагель, позволяет сорбировать 80, и одновременно колориметрически определять ее 113411. Разработаны экспрессные автоматические и линейно-колористические методы определенияЯОо в воздухе по реакции с нит р опруссидом натрия [69, 4711. Окрашенный комплекс поглощает при492 нм, прямая пропорциональность между ОП и концентрацией ЯО, сохраняется для 0,5 — 19 мкг ЯОо 7мл [6591. Наиболее распространены чувствительные методы прямого определения сульфитов по окраске соединения с фуксином [14181 и парарозанилином в присутствии формальдег и д а. Оба реагента дают красно-фиолетовые комплексы, пригодные для фотометрического определения 80о. Методом математического планирования найдены оптимальные условия реакции 80о с фуксинформальдегидным реагентом.
При концентрациях фуксина 0,025%, формальдегида 0,25% и серной кислоты 0,1 г-гкв!л молярный коэффициент погашения достигает 6 10' [14681. В отличие от фуксин-формальдегидного метода, где существенным является тщательный контроль за соблюдением всех условий, в том числе точное соблюдение продолжительности отдельных стадий анализа, метод с использованием парарозанилина более надежен и требует небольшой затраты времени.
Ф у ко и н-ф о р ма л ьд е г ид н ы й м е т од использован для определения ЯО, в воздухе 113, 219, 13861, сульфитов— в пищевых продуктах [1331 и электролитах рафинирования 113641, серы — в железе, стали 1315, 6221, медных сплавах [1329]. Реагент состоит из спиртового раствора основного фуксина и формальдегида.
ОП окрашенного продукта измеряют через 30 мин. при 580 нм [5501. Ошибка определения 0,05 — 1 мкг ЯОо~мл равна ~ 6ой [13641. С о л я н о к и с л ы й и а р а р о з а н и л и н в присутствии формальдегида дает с ЯОо и сульфит-ионами при рН 1,5 краснофиолетовьой комплекс, пригодный для спектрофотометрического определения малых количеств 80, и ВОо; ОП измеряют при 560 или 580 нм 11184, 14141.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
