А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Тигель помещают з холодную муфельную печь н медленно повьпнают температуру так, чтобы за 2 часа поднять ее до 800 — 900' С. Нри атой температуре смесь выдерживают 1,5 — 2 часа. Затем тигель постепенно охлаждают и спек зыщелачнвают горячей водой. Нерастворимый остаток отфильтровывают и хорошо промывают 1%-ным раствором соды. Из подкисленного фкльтрата обычным способом осаждают сульфаты. Спекание со смесью (3: 1) МКО и 8[а»СО» (смесь Эшка) иозволяет разлагать многие сульфиды, полисульфиды и сульфосоли. Смесь Эвгка применена для определения серы во многих минералах [266] и особенно в углях.
Спекание со смесью" КМпО«и Ка»СО» (метод Фортмана) имеет преимущество перед другими методами спекания, так как нет необходимости з отделении кремневой кислоты и железа. Сульфвдная сера количественно превращается в сульфаты. Спекание со смесью гча»СО» и КгчО» применяют при количественном окислении сульфидов, находящихся в природных карбонатах. После растворения спека в воде сульфаты определяют обычным методом. Этот метод более пригоден для известняка, чем обычное щелочноокислительное сплавление, так как в последнем случае в раствор вносится большое количество хлорида натрия, который частично аахватывается осадком сульфата бария.
Сплавление с едкой щелочью рекомендуется для определения серы в природных сульфидах (пирите РеЯ, галените РЬЯ, сфалерите ЕпЯ и т. д,), Для окисления сульфидов в процессе равложения в плавень добавляют нитрат или перекись натрия. В отсутствие окислителя образуется растворимый в воде сульфид, который превращают в сульфат в снльнощелочной среде с помощью перекиси водорода. При сплавлении с перекисью натрия или со смесью ее со щелочными карбонатами быстро разлагается большинство сульфидов, полисульфидов и сульфосоли. Перекись натрия часто применяют при определении серы в пирите и марказите. Для предотвращения слишком бурной реакции к сплаву добавляют небольшое количество безводной соды. Сплавление проводят в железном тигле, выщелачивание сплава водой проходит бурно и сопровождает- сй сильным разогреванием смеси. Для определенйя серы в аликвотной части вытяжки предварительно удаляют кремневую кислоту.
Метод сплавленнн со смесью МпО» и КОН применим для анализа материалов, содержащих пирит Ре8,. Сплав эыщелачнвают водой и определение серы заканчивают титриметрнческн после пропускания через колонку с вофатитом Р. Окислительное сплавление сульфидных руд с нитратами калия или натрия в пробирке стекла «пирекс»при 400' С в вакууме или атмосфере азота полностью переводит сульфидную серу в сульфаты [1360]. Разложение методом сжигания Обычно при сжигании навески при высокой температуре вся сера переходит в сернистый газ и не учитывается сера, связанная в виде сульфатов, не диссоциирующая прн температуре обжига.
Рекомендуется П59] сжигать пробу в токе СО,. Замена кислорода или воздуха на СО, предотвращает' окисление 80, в ЯО», что приводит в дальнейтпем к занижению результатов при иодометрическом определении серы. Марганцевые и железные руды Анализ марганцевых руд описан в работах [286, 465]. Разложение образца производят или спеканием с Р[а«СО» и окислителем при 800 — 900' С, или со смесью МпО, и КОН, или растворением в присутствии КС[О». Во всех случаях сера окисляется до сульфатов. При прокаливании навески руды в струе кислорода прн 1350— 1400' С или в струе углекислого газа при 1200 — 1250' С количественно образуется 80», который поглощают и определяют иодометрически. Для определения серы в гкелезных рудах навеску смекают в течение 20 — 30 мин. при 800 — 900' С с равным количеством смеси МИО, Р]а»СО„КС[О»(10: 5: 1) вфарфоровом или корундовом тигле [286].
Материалы, содержащие малые количества серы, лучше сплавлЯть с хоРошо пеРемегпанной смесью 5[а»СОз и КР]О» (12: 1) в платиновом тигле. План выщелачивают водой, содержащей 1 — 2 капли спирта для восстановления манганатов, фильтруют и в фильтрате определяют серу одним из способов П28]. Угли П и разложении углей используют восстановительное действие расплавленных щелочных металлов [1220], спекание со смесью Эшка [578, 1120], сжигание в бомбе [1340]или колбе с кислородом [530!. Нри определении серы в углях навеску пробм сыешквают в фарфоровом тигле с 3-кратным количеством смеси Зшка я поверх полученной смеси насыпают еще 2 з смеси.
Тягле помещают в холодную муфельную печь, температуру которой постепенно повышают до 300' О в течение 1 — 1,5 часа н при атой температуре выдерживают 2 — 3 часа. Охлажденную смесь выщелачквают горячей водой н отфильтровывают нерастверяыый остаток. Металлы и продукты металлургического производства Методы их анализа описаны в [425, 517]. Во всех металлах и сплавах, полученных пирометаллургическим путел<, сера находится в виде сульфидов.
Она моя<ет образовывать отдельные включения, что надо учитывать при взятии средней пробы. Жаропрочные сплавы и ферросплавы разлагают, сжигая полоску в струе кислорода при различных температурах (от 1280 до 1450' С) и применяя в качестве плавна медь (ферросилиций, ферровольфрам), или окись меди (феррованадий, силикохром, феррохром), медь или олово (феррованадий, резистивные [449] сплавы).
В качестве окислительных плавней используют РЬзОз [568] и т'зОз [508, 851]. При восстановительном разложении образец гидрируют в токе Н, И043] или разлагают в присутствии восстановительной смеси (описаны в главе 1) ]911, 1064]. Металлический хром при нагревании в ортофосфорной кислоте полностью восстанавливает микроколичества сульфат-ионов до сероводорода [517].
Разработан метод определения общего содержания серы в металлическом хроме с чувствительностью 1,5 10 '% и в ортофосфорной кислоте — с чувствительностью 3 10 з% ]517]. При анализе металлов и сплавов, содержащих всю серу в виде сульфидов (металлическое железо, феррохром и т. д.), навеску сплава растворяют в ортофосфорной кислоте. При этом сульфиды раалагаются с выдолением сероводорода. Разложенио хрома или сплава на его основе проводят в трубке, нагретой до 1000* С, в токе сухого хлористого водорода. Вся навеска без остатка воэгоняется в виде летучих хлоридов, сульфиды разлагаются с выделением сероводорода. Газообразные продукты поглощают раствором щелочи. Металлы и сплавы, нерастворимые в ортофосфорной кислоте, сплавляют в жолезном тигле с перекисью натрия. При достаточно высоких содерн аниях серы навеску образца растворяют в смеси ааотной и соляной кислот, при этом сера окисляется до серной кислоты.
В методе отгонки после окислительного или восстановительного разложения образца отгоняют продукты реакции (80„80, или Нз8) и после поглощения соответствующими растворами определяют сульфатную или сульфитную серу. При определении серы в титане и его сплавах навеску растворяют в смеси НС[ и Нг', выделяющийся Нт9 поглощают аммиачным раствором С<]С[з [684].
Органические соединения Разложение органических соединений включает как методы окислительной минералиаации с образованием окислов серы,так и восстановительной гидрогенизации, которые приводят к выделению сероводорода. Методы подробно рассмотрены в обзорах [235, 441, 724, 1072, 1355]. Окислительная минерализация органических' веществ может быть проведена созкя<ением образцов в токе кислорода в трубке, в лампе, в колбе [1592], наполненной 'кислородом, мокрым сожже нием сплавлением с твердыми окислительными смесями.
Сожа 6. жение в трубке с кислородом впервые предложено Преглем [38<]. Образец разлагается в кварцевой трубке в токе кислорода, продукты разлоя<ения проходят над платиновым катализатором, нагретыы до 700' С, и окислы серы поглощаются перекисью водорода, а серная кислота определяется гравиметрическим илититриметрическим методом. Предложено соинкение в трубке в токе гелия, содержащего 3% кислорода, при 1100' С в присутствии платиновой феле<и [797].
Сожжение в лампе применяется как для жидких, так и для твердых веществ. В методе мокрого сояокения (классическом методе Кариуса) [1248] органическое вещество разлагают концентрированной НХОз в присутствии КС] или КВг при 300' С, сера количественно превращается в сульфат-иоп. Метод особенно применим к летучим, взрывоопасным, легкоразлагающимся органическим веществам и биологическим объектам. Опасность взрыва устраняется при использовании модифицированного метода Кирстена [976, 979]. Для разложения используют окислительные смеси, состоящие из П5]Оз и НС[О, [819], КМпО, и пероксимонофосфорной кислоты Н,РОз [549, 1366]. Классические методы определения серы по Преглю и Кариусу длительны и, как правило, предполагают гравиметрическое окончание — одну иэ самых трудоемких процедур количественного микроанализа [235].
Предложен метод окисления образца действием перекиси водорода в присутствии щелочи. Метод пригоден в основном для органических веществ, твердых и жидких, содержащих сульфогруппы 068]. Анализируемое вещество, содержащее 50 — 500 лшг серы, в сухом состеянвк нлн в виде раствора помещают в стакан емкостью 100 мж прибавляют 3 капли 4%-ного раствора )ЧаОН, 10 мл 30%-ней НзОз к нагревают под часовым стеклом 20 мнн. Затеи прибавляют еще 10 зь< Н,Оз н продолжают нагреванне до полного разложения вещества (обесцвечнванне, полное растворение). Отекло и стенки стакана сыывают водой и раствор упарнва<от до 5 з<л; еще раз смывают водой и снова упарнвают. Определение сульфат-ионов заканчивают титркметрнческн. 169 В последнее время широко используют метод раэлох<ения Шенигера 176], универсальность которого подтверждена на многочисленных органических соединениях.
При разложении в колбе с кислородом серапревращается главным образом в 80, который окисляют в сульфат перекисью водорода или бромной водой в щелочном растворе Н0821. Навеску аналпанруемого обрааца 5 — 10 мг, завернутую а безвольную фильтрональную бумагу, помещают в платиновую корзиночку, прикрепленную к отводу пробки, поджигают и пробку аставляют н колбу, содержащу<о 10 мл бгйг-ной Н Ог н наполненную кислородом. После полного поглощения окислов серы избыток перекиси водорода разлагают кипячением н сульфатион определяют одним на методов. Вместо платины можно использовать корзиночку иэ нихромоеой проволоки, а образец эазорачиэать з колиэтиленоаую пленку [5841. Органические вещества, образующие прн сожжении твердые остатки, сжигают в колбе с новой конструкцией [440]. В качестве катализаторов сожжения используют вещестеа, содержащие нод (например, иодоформ) [817[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
