А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Через 30 мии. измеряют оптическую плот- иость при 530 нм (! = 2 см]. Анализ титана. Метод [9241 позволяет определять 0.05 — 1,6% 'ьт в титане и его сплавах, содержащих пе более 20% 5п, Мп; 10% А1; 5% Сг, Ре; 1% Сп; 0,25% МО; 0,05% Ъ". При ббльших количествах молибдена его вводят в растворы для калибровочно- го графика в таком же количестве. Для иостроеиия калибровочного графика по 0,2 г титаяа, пе содержаще го вольфрама, помещают в 7 стаканов и растворяют в 20 мл концевтрирован- ной НС1 + 1 мл фтороборной кислоты (к 280 .кл НР прибавляют набольши- ми порциями 130 г НзВО„хорошо перемешивают; храпят в иолвзтилевовой посуде), Нагревают до полного растворения и вводят 4,0; 12,0;,0; 20,0; ,; 16,; 20,0; 24,0; 32,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мг/млчг(Р!).
Седьмой стакан оставляют для холостого опыта. Растворы переносят в мерные колбы емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой. Аликвотиые порции по 25 мл переносят в мерные колбы емкостью 100 мл, вводят по 20 мл кояцеит- рироваиной НС! и по 10 мл 15г4-кого раствора ]ь]НгБС)Ч, разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность (! = 2 см) при 400 нм.
0,2 г анализируемого титана растворяют в 20 мл ковцевтрвроваяной НС1 и 1 мл фтароборной кислоты, нагревают до раствореиия, охлаждают, разбавляют в марион колбе емкостью 100 мл водой до метки и поступают, как описано при иостроеиии 'калибровочного графика. Амалии ииобия [673]. Метод применим для анализа ииобия, содержащего молибден, К 0,5 г пиобия прибавляют 10 мл НзБОз и 3 г ]ЧНзНБОг, иагревают до раствореиия пробы, охлаждают и раабавляют раствором Н БОз (: ) до 1: 2) обьема 50 мл. 15 мл получеивого раствора в конической колбе емкостью 125 мл упаривают до появлепия паров Н,БОз, охлаждают, прибавляют 15 мл НС! (1: 2), 10 капель НР и 12 каиедь 10г4-кого раствора ХН ОН ° НС], охлаждают до комиатиой температуры, вводят 10 мл раствора дитиола (20 г ХаОН растворяют в 500 мл воды, охлаждают до комяатной температу- ры, ирибавляют 5 г дитиола, перемешивают и нагревают при 35' С до раст- ворения, вводят 10 мл тиоглпколевой кислоты и разбавляют водой до объема 1 л), взбалтывают 15 мия., прибавляют 20 мл СС!з, снова взбалтывают 2 мии., сливают органический слой и вновь взбалтывают водный слой 2 рава по 1 мин.
с 10 мл СС1 . Объединенные экстракты разбавляют четыреххлористым углеродом до объема 50 мл и измеряют оптическую плотность при 680 нм Ц = 1 ) относительно СС! (паходят, содержание молибдена]. Водный см о з )ЧО, слой вьшаривают до выделения паров Н,БО, прибавляют 10 капель Н снова выпаривают, охлаждают, вводят 25 мл раствора Т[з(БОз]з (1 в тита- новой губки растворяют в смеси 175 мл воды и 25 мл концентрированной 187 Таблица 36 Определение Лите. рззурз о о редев демме количества, К НЗВВСКВ, 4 Мвпьз объект 2 10 ь (см. ") 0,05 — 0,4 [261) Фотометрический (см. гл.
6) Экстракциояяо-фото- метрический (см, гл. 6) Активациокиый Кикетический 5 — 7 Ъ(ОН, КОН [619[ 0,1 — 1 ЭеО 110' )510' 2,1 10 з (см. *] 1 10-4 (см. *) 1 10 з(см *) 1 10 '(см. 4) [38) [43! [217) [88! [777) [372] Сь]8 Нитрид бора СаАз Активациоивый Масс-спектралькый Активациоккый Химико-спектраль- вый 0,1 0,2 СзНьОН Масс-свектральяыи Химико-спектраль- яый 3 10-'(см *) 1 10 ' (см. 4) ]545) [372] Карбид кремния 84С14, 81НС14, ьйН(ОСьНь)з СН446С!з СеОз Т(Оз Активациоякый Спектралькый Активациокиый з (6 10-4 [16] [910] [779[ [780) [330) [140) О,З (4,9 — 5,5) 1 0-4 5 10 з — 3,9 10 — з 2.10 4 (см, з) )3 10-4 0,05 0,05 '4'404 К Ньу04 У404 )Ч Ь40в 3,10-в 0 15 2 10-4 — 2 10-4 [371] [369[ 0,1 О,З вЂ” 1 7,10-4 5,10-4 0,01 — 1 10 з )5.10 4 [873) [371[ [500) [М9) 0,5 — 1 0,13 КЬРь )410 в 3,10-з 0 15 )5.10-4 [500[ [371) [119) 1,1)ЧЬОв Таз04 ТаьОь, Тарь 0,1 1 10 в — 1 1 — 10 [37Ц [463) ТазОв МоОз 0,5 — 1 0,05 — 0,1 [462] 5 10 4 — 5 МоОз, молибдзт аммония То же Н480, при кипячении и разбавляют водой до объема 250 444), 20 мл НС1 и 10 капель НР, выдерживают 5 мив.
па водяной бане при 80 — 90' С, прибавляют 10 мз раствора дитиола и 10 капель НР, нагревают 15 мив., добавляют 10 капель НР, охлаждают и взбалтывают 2 мик, с 10 мл СС14 и 1 мив. с 5 мз СС1,. Объедивеикые экстракты раабавляют четыреххлористым углеродом до объема 25 мл и иамеряют оптическую плотность при 640 нм (1 = 1 см) относительно СС14. Анализ ниобия и тантала [118!. Метод позволяет также определять вольфрам в пятиокисях ниобия и тантала.
Влияние молибдена снижено за счет введения избытка восстановителя, большей длительности восстановления и введения хлорида натрия. Чувствительность определения 5 ° 10 ь%; коэффициент вариации 20 и 15 — 8% при определении 10 ' и 10 з — 4",в ЪУ соответственно. Навеску 0,3 — 1 з акалиаируемого металла или пятиокиси сплавляют с 4 — 6 в КаОН, плав выщелачивают водой, раствор с осадком переносят в колбу емкостью 100 мз и разбавляьст водой до метки. К аликвотпой части объемом 5 — ЗОмз прибавляют равный объем кокцеитрированкой НС1, 0,5 мв раствора Т!С14 (в присутствии молибдена вводят 2 444 раствора Т!С!з), оставляют на 10 мив. и нагревают до кипеиия. Раствор охлаждают, вводят 1 мз суспекзии цинк-дитиола в атаволе, переносят в цилиндр и нагревают в кипящей водяной бане 5 — 7 мип.
После охлаждения экстрагируют вольфрам 5 мз амилацетата или хлороформа. Экстракт переносят в кювету (1 = 1 см), оптическую плотность измеряют при 650 нм относительно воды. ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И РЕАГЕНТЪ| Эта группа объектов содержит вольфрам примерно в таких же концентрациях, как металлы и металлоиды. Актуальна разработка чувствительных методов, включающих минимальное число операций по отделению матрицы или вольфрама Применлемые методы представлены в табл. 36.
УнифициРованные методы анализа Г)Ь404, ТавОь и Кз]ь]ЬОРв см. в [371!. ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ Описаны методы определения вольфрама в веках (1 — 70% |4704), РаствоРах (1 — 400 г/л |УУОз) [34), катализатоРах [294, 302), шамоте [696, 697), кварците [(3,2 — 4,0) 10 '".е $П, хромомагнезите [(10 — 38) ° 10 4% |47), доломите [(0,32 — 0,46) 10 4% %! [697), фосфорновольфрамованадиевой гетерополикислоте [867!. Для анатиаа применяют гравиметрический [302), потенциометрический, фотометрический [867), у-абсорбционный [34), активационный [696, 697! методы и метод отраженного р-излучения [294?.
Наиболее чувствителен активационный метод, чувствительность 10 ' г |47 [696! (установлена при анализе щамота). вольфрама в хвмичееквх соедвиевиях и реагеитах Фотометрический Химико-спектраль- яый Фотометрический Экстракциокио-фото- метрический Скектральпый Активадиовиый Экстракциовко-4юто- метрический Активациовкый Фотометрический Экстракциокво-фото- метрический Сьгектразькый Химико-спектраль- вый Таблица 36 [слснчсмие) ! Определяемме количества, и Лите- ратура Объеит метод навесив, в Молнбдат аммония %8[в е* 3,310е 0,2-1,8 0,18 — 0,36 0,1 [671 [880! Глава 12 ))еОв НУ, НС1 0,025 †,5 1 10-' [сы.*) 10 1619! [372] НС1 19101 *т Определяют свободина вольФрам.
2 — 50 Не опре- деляли 5 — 30 0,3 1 — 50 0,5 1 — 3 0,1 Порошковый 4 — 30 5 — 7 3 — 4 1 — 2 10 — 12 6 — 7 0,7 — 1,5 1,0 1,0 17 — 30 6 — Я 6 — 9 191 Фотометрнчсскнй Экстракцнонно-фото- метрический То же Химико-спектраль- ный То же ч Чувствительность определеиия вольервмв. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ВОЛЬФРАМЕ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ Концентрация и свойства примесей в вольфраме сильно влияют на его свойства. При содержании примесей ~ 4 10 в ей значительно уменьшается пластичность вольфрама; в металлокерамическом вольфраме может содержаться [1,5 — 4,0) 10 тсб примесей П79[. Важнейшие примеси — Мо, Уе, 'и 81, но могут присутствовать А1, 8п, 8Ъ, Сп, В[, Мя, Р, 8, Се[, 5[а, К, Са, Сг, ч[, Со, Т[, Ег и др.
Примеси внедрения — О, Ъ[, Н и С вЂ” вредно влияют на вольфрам, повышая его хрупкость. Содержание примесей внедрения в различных образцах вольфрама приведено в табл. 37. Таблица 37 Содержание примесей инедрення е чистейшем лол[ьфраме [179! Мононрнсталл [после зонной очистки е вакууме прн 10 в мм рт, ст.) Монокрксталл Полнкрксталл [дугоиая планка) Полнкрнсталл [электронно-лучевая плавка) Проблема уменьшения хрупкости вольфрама может быть решена получением вольфрама с содержанием примесей «( 7 10 есб.
Вакуумный отжиг при 2000' С снижает содержание Т1, 81, А1, а отжиг при 2485' С вЂ” О, Ъ[, С [1791. Рекомендовано [25[ электролитическое рафинирование из расплавов электролитов, например, КС! + 5[ар или г[ааРвОт + Ъ[аС[. Примеси в вольфраме можно условно разделить на две группы: в первой [8п, Хп, Ре, 8) их можно удалить в значительной степени очисткой Не%04 в кислой среде; во второй (Аз и Р) их удаляют и, аммиачной среде. Поведение 8п, РЬ, ЭЬ, Р, Аэ, Ре, А[, 8, К, Са, Хп- 81, Мо при производстве компактного вольфрама и паравольфра мата аммония изучено в работе [44!. На твердость литых вольфрамовых сплавов влияют концентрация и природа легирующего элемента: 1г, Оз, Мп, Ж, Ре, Р1, Ке [179[, повьппающего пластичность вольфрама.
Анализ вольфрама и его соединений хорошо разработан. В большинстве случаев перед анализом отделяют основу или примеси. Для отделения основы чаще всего ее осаждают в виде вольфрамовой кислоты и затем переосаждают. При таком способе неизбежны потери микроэлементов за счет соосаждения, с которым особенно нужно считаться при определении кремния, сурьмы, олова и г. д. Экстракция макрокомпонента, значительно ускоряя отделение, также полностью не решает проблемы, так как возможна созкстракция микрокомпонента. Видимо, более перспективны методы, основанные на отделении микрокомпонентов соосаждением с носителями, экстракцией, хроматографией. В ряде случаев можно маскировать вольфрам, например, органическими кислотами, и на его фоне определять микрокомпонент.
Ценны высокочувствительные и селективные методы — активационный, атоьшо-абсорбционный и полярографнческий. Примеси чаще всего определяют физическими и физико-химическими методаыи, очень редко — классическими — гравиметрическими и титриметрическими. Например, по данным Горного Вюро США за 1961 — 1968 гг. [687[, в вольфраме высокой чистоты примеси определяют (в скобках указана чувствительность определения примеси, еуе): 1) спектральными методами (1 10 е — 1 10 '); 2) рентгеноспектральными (3 ° 10 е — 4 10 ', с предварительным концентрированием); 3) атомно-абсорбционными (2 10 е — 7 10 в, с ионообменным или зкстракционным концентрированием); 4) спектрофотометрическими (1 ° 10 ' — 1 ° 10 е); 5) полярографическими(Сг — 1 10 е)„6) кондуктометрическими(С вЂ” 1,4 10 '); ?) газовой хроматографией (1 10 е); 8) вакуумного плавления или плавления в инертной атмосфере (О, Ь[, Н вЂ” 5 10 ' — 1 10 '); 9) активационными (Π— 1 ° 10 ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
