А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота (1113378), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Изучена кипетина восстановления АпВг, [240]: Ы [АпВг )/аг = К [Апнгг[ [НСОО 1 = К' [Апнгг); ЬКнсоон [Н+1 ~1 + —,„; [ где К нсоон — константа диссоциации; [НСООН]э — аналитическан концентрация кислоты. При 40 — 70'С энергия активации Е = = 29,3 ~ 2 ккал, энтропия активации ЛЯь = 13~6 э. е. На ско- рость реакции не влияет ионная сила в интервале 0,3 — 1,2. Кон- станты скорости: /гэ ° = (1,01 ~ 0,04) 10 э л моль 'сек ', /ггэ = (7,1 ~ 0,7) ° 10 ь л моль' ° сек г.
На первой стадии восстановления образуется ион АпВг,. Воа- можно, конечными продуктами реакций восстановления при избытке НСООН является комплекс [Ап(НСОО),] . Щавелевая кислота известна как один иэ первых восстанови- телей Ап(111). Константы скорости реакций восстановления АпС1, ионами НС,О~ (/г 10', л моль '.гек г) при 20, 40 и 70'С соответ- ственно равны 0,498 ~ 0,018; 2,58 =.
0,17; 13,6 -~ 0,6; энергия активации составляет 13 ккал/моль. Для ионов АпС1эОН кон- станта скорости реакции [242] при 20 и 40'С равна соответственно 0,9 -ь. 0,1; 4,0 ~ 0,4; энергия активации равна 13,5 ккал/моль. Малую скорость реакции ионов АпС1, с оксалатом в сильнокислой среде авторы объясняют малой концентрацией иона НСэО~ кото- рый восстапавливает Ап(111).
Восстановление АпВг, может описываться схемой [240] с,о.* г, А,пВг- гг -~ Ап(1)+ СО. и г нс,о, г' При низких рН и 20 — 40'С восстановление идет по схеме 1,. при высоких рН и 40 — 70'С вЂ” по схеме 11. Для вваимодействия с НС,О,, /гьь =- (0,23 ~ 0,05) 10 ' л.моль г.сек г, энергия актива- цииЕ =13,7-Ь1,3 ккал,знтропияактивацииЛЯо= — 29-ЬО 09 э.е., для вааимодействия с С,О~э /г,э = (2,0 ~ 0,3) 10 э л моль г сек г, Е = 33,7 ~0,9 ккал, ЬЯо = + 44 ~ 4 э.е. На первой стадии восстановления образуется АпВг,, а в избытке восстановителя, возможно, образуется комплекс [Ап(С,04),Р .
Установлена [240] связь энергии активации реакций восстановления АпВг, анионами кислот НЗС5[, Н,С,Ою Нэ80э, НСООН и НСэО, с константой диссоциации этих кислот: чем больше константа диссоциации кислоты, тем меньше энергия активации при вааимодействии с АпВгю 69 П[авелевую кислоту применяют для гравиметрического [313, 591, 592, 1198, 1353] определения золота и его отделения [177, 981, 1532], Морфолиноксалат применяют [1209) для гравиметрического определения золота. Золото(Ш) восстанавливается в растворах 1,2 Лл НС? до металла аминами и фенолами: 1,3-диамино-4-оксибензолом, п-аминофенолом, резорцином, пирогаллолом, оксигидрохиноном, фенилендиамином, пирокатехином, п-г?-метиламинофенолом, флороглюцином, о-аминофвнолом, фенолом.
Во всех случаях, кроме фенола, осаждение количественное [769]. п-Аминофенол, п-фенилендиамин и метол применяют для гравиметрического [769), титриметрического [495, 1399, 1401] и амперометрического [494] определения золота. Флороглюцин, тимол, 1- и 2-нафтолы применяют для обнаружения н фотометрического определения золота [685].
Рассмотрено [1161) действие различных проявителей, используемых в фотографии, органических кислот, альдегидов, кетонов, простых эфиров, спиртов, аминов, углеводородов, смешанных органических растворителей на соли Лп(???). Тиопиперидон взаимодействует с Ли(Ш) при рН 1 — 6. Реакция протекает в две стадии: ?Ч ?Ч ] Н Н Пиперидон Тиопиперидон ЗА~С1 + 9НеБ+4Не0=4АоеБе+ БОе" + 26Не+ 32С1 . При кислотностн раствора 0,5 — 1,0 М НС? выделяется элементное золото. Реагент применяют для амперометрнческого определения золота [576]. Изучены [1499] производные гидразина: бензоилгидразин, фвпилгидразнн, п-нитрофенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, гидрааид изоникотиновой кислоты и семикарбазид, Наиболее пригодным для определения золота оказался гидразид изоникотиновой кислоты [1002].
Ионы Ап(П?) восстанавливаются на холоду в почти нейтральных растворах калиевой солью гваяколсульфокислоты [672), получается воль фиолетового цвета. Реагент предложен для обнаружения золота. 1-Тнокарбамидо-3-мвтилпиразолон-5 восстанавливает Ап(??1) до металла, в то время как 1-карбамндо-3-метилпиразолон-5 и 1-карбамндяно-3-метнлпиразолон-5 не взаимодействуют. с Ап(? ?1) [1305]. Золото(111) восстанавливается до элементного ангидрометиленлимонной кислотой [1481], формальдоксимом Н 213], диметил- 60 клиоксимом [1531, 1532), ацетиленом [973, 1206], акролеином [847, 848], фенилсемикарбазидом Н002], фенил-1-тиосемикарбазидом [32, 722] и 2,5-диокси-1,4-бензохиноном [1307]. Условия применения реагентов указаны в соответствующих главах монографии.
ОБРАЗОВАНИЕ ОКРАШЕННЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ В этом разделе представлены реагенты, продукты окисления которых интенсивно окрашены. Деление это условно, так как продукты окисления реагентов, указанных выше, также окрашены в видимой илн ультрафиолетовой части спектра. Продукт окисления бензидина окрашен в сине-фиолетовый цвет. Реагент применяют для обнаружения [230, 566, 878, 1207, 1286, 1445], фотометрического [194] и амперометрнческого [87] определения золота. Пикраминовая кислота используется для фотометрического определения золота [1322]. Лнтраниловая, дибромантраниловая и 4-ннтроантраниловая кислоты образуют с Ли(??1) окрашенные соединения.
Наиболее чувствительна реакция с антраниловой кислотой, рекомендуемой для фотометрического определения золота [1196, 1321]. п-Амнногиппуровая кислота [1323, 1324), 2-амнно-8-нафтол-6- сульфокислота [1072), двунатриевая соль 2-аминонафталин-6,8- дисульфокислоты, натриевая соль 1-анино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты и калиевая соль п-бензолсульфоназобензнланнлина [1320] образуют окрашенные соединения,пригодные для фотометрического определения золота. Вариаминовый синий (хлоргидрат 4-метокси-4'-аминодифениламина) окисляется ионами Аи(П1), образуя при избытке реагента молекулярное мернхнноидное соединение синего цвета. На окисление трех молей рвагента расходуется два моля Ап(??1), восстанавливающегося до металла. В качестве защитного коллоида вводят гуммиарабик.
Продукт окисления имеет максимум светопоглощения при 580 нм. Окраска максимальна в присутствии 60-кратного избытка реагента при рН 1 — 5, чувствительность 0,2 мкгlмл Ап. Для растворов соблюдается закон Вера прн концентрации 20 — 80 миг Ап в объеме 25 мл [370]. Реагвнт применяют для обнаружения [935], фотометрического определения [370] золота и как индикатор при титровании золота аскорбиновой кислотой [934]. о-Толидин применяют для фотометричвского определения золота [871, 965, 1335, 1379] и как индикатор при титровании золота раствором Аз,Ое [1311]. 5?,5?,5?',5['-Тетраметил-о-толидин (тетрон) — чувствительный реагент на окислители, в том числе и на Лп(П1); Е' = 0,948 в при рН 1,45. В!олярные коэффициенты погашения продуктов окисления зависят от природы окислителя: Аи(П1) — 5,0 104; 61 Се([У) — 1,75 10', МвОз — 1,75 10'; УО~ — 8,0 10з; Сг,О',— 4 5'10' С[Оз — 1 0 10', ВгОз — 3 3 10з' УОз — 4 0.10з Механизм окисления описывается уравнением с Ф» у» Х вЂ” ~ — ~ — Х.
— 2е — 2Не НзС Н вЂ” Н СНз ~ Г 1 СНз СНз Бесцяетяый НзС. =- г=-,СНз~ ь- НС' '--' '= ' 'СН,~ СНз СНз Ораяжевый Повышение селективности при использовании тетрона по сравнению с о-толидином объясняют [1098[ более высоким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом тетрона (на 0,140 в). Окислительно-восстановительная реакция обратима, эквивалентный вес реагента равен половине его молекулярного веса. Окисленная форма реагента имеет один максимум светопоглощения при 485 нм, независимо от кислотностн, при которой выполняют определение. Окисленная и восстановленная формы реагента заряжены положительно и поглощаются катионитом [233[.
Реагент применяют для фотометрического определения золота [178, 893, 1100[ и как индикатор при титровании золота [233[. и-Анизидин при взаимодействии с ионами Аи((П) образует осадок темно-фиолетового цвета неизвестного состава [664[. Осадок растворяется в минеральных кислотах, слабокислом растворе реагента, атаноле, изоамиловом спирте, ацетоне, бензоле и толуоле, окрашивая раствор в красный цвет различных оттенков. Галловая кислота восстанавливает Ап(П[) до металла, при этом образуются продукты окисления галловой кислоты, окрашенные от зеленого до фиолетового цвета.
Реагент применяют для фотометрического определения золота И037). При низких значениях рН ионы Аи([П) окисляют пирокатехин и пирогаллол; продукты их окисления акстрагируются бутиловым, изобутиловым, изоамиловым спиртами и зтилацетатом [687). 'Гирек (1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислота) окисляется ионами Аи(П[) при рН 9,5 — 10,0, обраауя хиноидное соединение [718[: ОН ОН О Лейкооснование малахитового зеленого — тетраметилдиаминотрифенилметан окисляется ионами Ап([П), образуя соединение аеленого цвета, экстрагируемое хлороформом и смесью амилового спирта с толуолом (1: 1). Реагент применяют для фото- метрического определения золота [292[.
Лейкооснование витробриллиантового зеленого — о-нитротетразтнлдиаминотрифенилмеган — окисляется ионами Ап(П[), образуя соединение голубого цвета, растворимое в хлороформе. Реагент применяют для обнаружения и фотометрического определения золота [292[. Солянокислый хлорпромазин образует при вааимодействии с Ап(П[) растворимое в воде окрашенное в красный цвет соединение, пригодное для обнаружения 0156[ и фотометрического определения [И57[ золота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
