Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Такие сосуды называют кюветами. Для регист.':;;.,::::: рации атомных спектров (эмиссионных, абсорбциоииых, люми- ' "'~'::;.-.'"- песцентпых) образцы помешают (или непрерывно подают) в источник высокой температуры — атомизатор, Основное назыачепие атомизатора — перевести образец в состояние атомного па" ':,:::.:;,;::,!';.: ' ра. Кроме того, в эмиссионной спектроскопии атомизатор слУг;"-:,,-;.~;. 356 7.3. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В УФ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ Методы спектроскопии, основанные иа исследовании и использовании спектров электромагнитного излучения, поглощения или переизлучеиия атомов, ионов ( у, ся в газовой фазе при высокой температуре) вещества в УФ ией ИК областях спектра, называются методами оптической атомиои сп ектроскопии. Их можно разделить иа три группы: атомио-эмисси ссиоииая атомио-абсорбциониая и атоми -флу реат соответственно, птиая спектрометрия, в основе которых лежат, с процессы испускания, поглощения и ре уч ф це пе изл ения фотонов, В дальнейшем будут рассмотрены только первые две группы методов.
7зт основныв положвння Теоретические основы спектроскопических методов баз на учении о строении атомов (кваитовая механика базируются на иых законах оптики. Эти основы, а такж ш р е об иеп ииции основных пы устройства спектральной аппаратуры из ложены в й 7.2. Здесь мы лишь кратко рассмотрим некоторые специфические осо и- ности, характерные для методов атомной р спект оскопии в У и виденной областях спектра. Заковы испускания я поглощения электромагнитного излучения атомами.
Для наблюдения и регистрации оптических атомных спектров про у иео х д б б о имо перевести в атомарное состояние оме (атомизировать„д ь) а для наблюдения спектров испускания, кро п о есса осуществтого и возбудить полученные атомы. Оба эти процесса ос, 3 ляются в устройстве, называемом атоми ро зато м.
Если условия атомизации пробы и возбуждения атомов пост овины и ие осложи оптическими явлеиииеиы посторонними физико-химическими и ями, то интенсивность линии 1, в атомном спектре испускания пропорциональна содержанию вещества с в образце: (7.13) П личин оптических или физико-химических помех завири на симость (7.13) может нарушаться. Важнеишеи оптическо" является самопоглохой в атомно-эмиссионной спектроскопии яв 357 щение — частичное поглощение фотонов, испущенных возбуж'! денньпии атомами пробы, невозбужденными ат элемента. П и н р алнчии самопоглощения зависимость 1 от с влетворительно описывается э. удц .'~ Ш йб ется эмпирическим уравнением Ломакд': -, ь 7, ас илн, в билогарнфмической форме, 1К 1яа+ Ыяс. (7.1Я'-::::.", Уравнения (7.13 р ( .13) (прн отсутствии самопоглощения) и (7.)А), (7.Щ-.,:., (прн наличии самопоглощения) используют для н определения элементов в атомно-эмисси й Основными физико- -эмиссионно спектроскопии.
';; онной спект копии яв н физико-химическими помехами в атомно-эмиса~- '-': ;,'ф ющнх соединений с рос являются образование труднодиссоциищ; участием опредсляемого элемента, а та)сйц;."-",..:.:;. ИСПО ионизация его атомов. Для ст . Д устранения таких помех обычно,,'~, по пР У циапьных добавок — спегЮРФ': ='59 пользуют введение в об спе и нежелательные о ессы, пическнх уферов (модификаторов матрицы) подавляющих -'»,":. пр ц ы, и оптимизацию температурного реяпг Ф грешностеи, вызванных ф р . Д уменьшения систематических цп ма работы атомнзато а.
Для е ческой атомной спект ос ных физико-химическими помехами в одщ- ";„. р комин очень эффективно использовашш \ р дунр вкн, называемого методом до-:! специального способа г а о Теоретической с пин с. основно ре о новой атомно-абсорбцнонной спе .„о 'о тужит ой закон светопоглощения, связывающйй Оц-:„:::,:.,'; =.„оск емого элемента с: тическую плотность атомного пара А с коицеитрацн й е определя.-;",,;: Фс А=15 — =Ыс Ф (746) Это уравнение используется для а в и в атомно-эмиссионной градунровки. Однако, как:.';;.';:;„" ном методе эта - мнссионно спектроскопии, в атомно-абсорб он фундаментальная теоретическая зависимость мо-'. жет нарушаться.
Основн руш . овнымн причинами отклонения зависимощзг,;:. ',~-;. — и служат аппаратурные ограничения (недоточника нзл ения не статочная монохроматичность и в~шяиие рассеянного света ие-::.;:.", ре) и побочные физико-хи уч, неодиородносгь атомного пара в атомнзатоту же н д что ф зико-химические процессы (последние имеют,;;;;: пр ро у, и в атомно-эмиссионном методе; для борьбы с шпин используют те же приемы). Для современных атом-;у 358 но-абсорбционных спектрометров линейность зависимости А— с обычно соблюдается в диапазоне 0,4 — 1,2 единиц оптической плотности А, Подчеркнем, что все константы, входицие в уравнения (7.13), (7.15) н (7.16), сильно зависят от условий анализа и режима работы прибора, а во многих случаях и от физического состояния пробы, Поэтому в атомно.
спектроскопических методах анализа необхолимо как можно более строго контролировать условия на всем протяжении эксперимента, включающего построение градуировочной зависимости и измерение аналитического сигнала пробы. Способы в оптимизация условий атомизацви пробы и возбуждения атомов. Для атомизации пробы (а в атомно-эмиссионной спектроскопии, кроме того, н для возбуждения атомов) используют источник высокой температуры — атомизатор. Наиболее употребнтельны пламенные и электротермические атомизаторы (очень перспективный, но весьма дорогостоящий метод атомнзапни с использованием индуктввно связанной плазмы мы здесь рассматривать не будем).
Пламенный атомизатор конструктивно выполнен в виде горелки, в которую подают компоненты горючей смеси — горючий газ и окислитель. В качестве горючего газа используют светнльный газ (метан, продан), ацетилен, водород1 в качестве окислителя — воздух, Я~О илн Оь Рабочая температура пламенного атомизатора зависит от природы горючей смеси н, до некоторой степени, соотношения количеств ее компонентов н составляет от 1000 до 3000 'С.
Электротермические атомиз агоры, применяемые в атомно-эмиссионной и атомно-абсорбцнонной спектроскопии, имеют различную конструкцию. В атомно-эмиссионной спектроскопии это генераторы дугового н искрового разряда, позволяющие достичь температур в диапазонах, соответственно, 3000 — 7000 и 10000 — 15000 'С. Часто используют универсальные генераторы, позволяющие генерировать как дутовой, так и искровой разряд.
В атомно-абсорбционной спектроскопии электротермичсскими атомизаторами служат электрические печи различных конструкций, чаще всего — в форме графитовой трубочки; нагреваемой электрическим током. Рабочие температуры таких атомизаторов не превьппают 3000 'С, т. е. лежат в том же диапазоне, что и для пламенных атомвэаторов. Оптимизация условий атомизации (н возбуждения, в случае атомно-эмиссионной спектроскопии) включает в себя выбор типа атомизатора, его рабочей температуры, условий наблюдения и регистрации спектров, а также, при необходимости, использование спектроскопических буферов (модификаторов матрицы), 359 Выбор конкретного типа атоьшзатора зависит, главным об- ', разом, от необходимой температуры атомизации (определяемой,,':: ~",.
в свою очередь, химической природой определяемого элемента):,'::::::» и агрегатного состояния пробы. Пламенные атомизаторы наиболее удобны для анализа растворов, которые распыляют в пламя горелки в виде аэрозоля из форсунки. Температура пламен достаточна для атомизации болг- '. :'"'," шинства элементов, но часто недостаточна для нх возбуждения. Поэтому пламенные атомизаторы пшроко применяют в атомно-абсорбционной спектроскопии, а в атомно-эмиссионной, главным образом, для определения наиболее легко возбудимых элементов, таких, как щелочные и некоторые щелочноземельные металлы. Для определения большинства элементов атомно-эмиссион- -";,:-';;,' ным методом используют электротермические атомизаторы (дуговой или искровой разряд), обладающие более высокой температурой, чем пламена, Они особенно удобны для анализа твердых образцов, которые помещают в пространство между'::;-.'!,';» двумя электродами или — при анализе металлов и сплавов— непосредственно используют в качестве одного из электродов.
':.'',":-,, Для качественного анализа предпочтительнее использовать дуговой разряд в силу большей простоты спектров и меньших пределов обнаружения по сравнению с искровым, для количественного — искровой разряд в силу его болыпей стабильности и, соответственно, более высокой воспроизводимости результатов. Для определения наиболее трудно атомизируемых и возбужда- ?" емых элементов (например„многих неметаллов) необходимо ис'- пользование только искрового разряда, даюгцего более высокую температуру, чем дуговой. Электротермические атомизаторы — печи, применяемые в атомно-абсорбционном методе, имеют тот же диапазон рабо- л чих температур, что и пламена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
