Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В тщательно вымытый водой и промытый 2 — 3 раза небольшими порциями анализируемого раствора злектролнзер помещают анализируемый раствор и через 5 мин регистрируют клас- й1 сическую полярограмму в условиях, использованных для построения градуировочного графика. Измеряют высоты волн на полученных полярограммах и строят градуировочный график в координатах высота волны (мм) — концентрация деполяризатора (М).
По высоте волны определяемого элемента на полярограмме контрольного раствора по градуяровочному графику находят искомую концентрацию. .(ч Реагенты и аппаратура Стандартные 0,0100 М растворы Т1(1), Си(П), Ст((11), Ул(П), Яп). Аммиачный буферный раствор, (0,5 М ХН, + 0,5 М МН,С1). : Сульфит натрия, кристал- лический. Желатин, 0,1е/е-ный рас- твор. Полярограф. Ячейка с индикаторным е, ет ем ртутным капающим электродом. Рке. 6.6. Накоядеаке кокцеатра- цки методом добавок (трафвкее- Выполнение определения.
как вариант): В три мерные колбы вместимостью 50,0 мл вносят одинаковые ау кеекеба кото,5окЬюм еаликвоты анализируемого рас- ',ка~™, ' ~'""Р' к"~ р' тод,' твора. В две колбы (2 и 3) студен- ' рмтаора ты вводят добавки (0,50 и 1,00 мл соответственно) стандартного раствора определяемого элемента. Во все колбы прибавляют примерно но 0,1 г сульфита натрия, по 3 — 5 капель раствора желатина и разбавляют до метки аммйачным буферным раствором. Через 5 мин регистрируют классические полярограммы, подобрав диапазон тока по раствору с максимальной добавкой определяемого элемента (колба 3).
Измеряют высоты волн на полученных полярограммах и находят концентрацию определяемого элемента в анализируемом растворе (с,), как показано на рис. б.б. ВОльтАмпеРОметРия ОРРАнических сОединений Многие органические соединения электроактивны, т. е. способны восстанавливаться или окислятъся на электроде. Восстанавливаться на ртутном электроде могут вещества, содержащие такие злектроактивные группы, как — ХОт-, -ХО, — 1ЧНОН, -М=Х вЂ”, — 0-0-, -Б-Б-, -СмХ, СНО, СеНт-С=О ' / и другие, а способностью окисляться на платиновом яли графитовом электродах обладают соединения с группировками типа -ОН, - О-, — Б-,: С= Б и др.
В табл. 6.11 приведены некоторые примеры злектроак.явь 1х орт аническнх соединений. 335 сь с — нн — нн е 2е+ л + 2е+ ЗН+ = н 11 н Ш ие Ещ = Ео - 0,059 — РН, и и в = — — 18а. 0,0591 Таблица 6.11. Првеары эаеиероаиеиаими ореаииаееиеп еааиаиеиий Саеаааеааа, аеиееаеееиаеаа аа ерафааеаааее (аюееаеам) еееиираае Кзучевяе етехиометрвн реакции восстановления пщразвда изонвкотииовой кислоты на ртутном электроде Гвдразнд ионикотнновой кислоты 11) восстанавливается на ртутном электроде в широком интервале рН.
Наиболее четко выраженные волны наблюдаются в интервале рН 2 — 8. Вос33Е становление протекает в две стадии: протонированная форма (1) восстанавщнвается до взонвхотинамида 1П), о=с — нн, + НН, й а затем продукт П восстанавливается до пиридин.4-апьдегида (Ш): В соответствии с этим на полярограмме наблюдаются две волны. Так как в электродной реакции принимают участие ионы водорода, то Е,р обеих волн зависят от рН фона согласно уравнению где и — число протонов; л — число электронов, участвующих в электродной реакции.
С повышением рН обе волны будут смещаться к более отрицательным потенциалам. По величине тангенса угла наклона зависимости Ещ от рН можно найти число протонов, участвующкх в электродной реакции: Число электронов 1л) нужно определить независимым методом. Это можно сделать, измерив ширину пика на половине его высоты (а, мВ) на переменнотоковой полярограмме. Для обратимых электродных процессов а = 90/л. 337 Работа 21 о он Таблица бд 2.
Объемы реегеииее 1мл) 50,0 мл бееериыл еамееа но терезин (аисифеиииыанин) фенииыанин н он „,...=! Реагенты и аппаратура Гидразид нзоникотныовой кислоты, 5'10 з М стандарт'-" ный раствор. Уксусная кислота, 2 М раствор. Аммиак, 2 М раствор. Хлорид калия, 2 М раствор. Полярограф. Ячейка с индикаторным ртутным капающим электродом. рН-метр. Азот газообразный. Выполнение определения. В 4 — 5 мерных колб вместимостью 50,0 мл помещают по 1,00 мл раствора гидразида.изоинкотиновой кислоты и указанные в таблице объемы 2 М СНеСООН, 2М 1ЧНе и 2М КС1, чтобы получить ацетатно-аммиачные буферные смеси с рН в интервале 3,5 — 5,0 и ионной силой 0,5 (КС1). Затем растворы во всех колбах разбавляют до метки дистиллированной водой и измеряют рН полученных растворов с помощью стеклянного электрода.
Для раствора с наименьшим значением рН регистрируют переменнотоковую полярограмму от начального потенциала - 0,5 В. Измерив высоты обоих пиков, находят ширину пиков (в мВ) на половине высоты и определяют число электронов. В случае неполностью обратимого восстановления экспериментальные величины а будут несколько отличаться от теоретической величины (45 мВ) для двухэлектронного процесса, особенно для первой стадии. 3,: Затем записывают классические полярограммы от начального потенциала -0,5 В для всех приготовленных растворов после удаления растворенного кислорода током азота в течение 10 — 15 мыы. По пол учеыным полярограммам определяют величину Ена для обеих волн, строят графики зависимости Еш от РН и определяют число протонов, участвующих в обеих сгадиях- восстановления гидразида изоникотиновой кислоты.
Вольтамперометрическое определение тарозииа па графиговом электроде Природные и-аминокислоты имеют важное биологическое значение как струхтурные единицы белков. Одним из методов, позволяющих количественно определять аминокислоты, является вольтамперометрня на твердых индикаторных электродах. Известны лишь несколько природных п-аминокислот, способных окнсляться на графитовом элехтроде, что обусловлено строением их молекул.
На примере двух аминокислот — фепилапа~а и тирознна 1оксифениламина), отличающихся лишь наличием оксигруппы в молекуле последней, можно проследить влияние стр оения органической молекулы на злектрохимические свойства соединения. Схему окисления тнрозина на графитовом электроде можно представить следующим образом: о он Процесс окисления необратим и контролируется днффузией деполяризатора к электроду. Фенилаланвн злектрохимически неахт ивен. Реагенты и аппаратура Тирозин, 0,0100 М стандартный раствор. Фенилаланин, 0,0100 М стандартный раствор. Серная кислота, 0,01 М раствор.
Поля рог раф. Ячейка с графытовым индикаторным н хлорндсеребряыым электродом сравнения. ззз Выполнение определения. Готовят полярограф к работе в классическом режиме согласно описанию. Зачищают и полиру»,' ют до блеска фильтровальной бумагой торцевую поверхность графитового электрода (эту опсрациго пеобкодимо повторять перед регистрацией каждой вояьтампсрагралемы, чтобы получапь воспроизводимые результаты).
Предварительно записывают вольтамперограмму фона. Для этого в ячейку помещают 10,0 мл раствора НгЮ4. Устанавливают начальный потенциал 0,5 В и записывают вольтамперограмму от 0,5 В до потенциала разряда фона. В двух мерных пробирках (колбах) вместимостью 10,0 мл готовят 5 ' 10 4 М растворы тирозина и фенилаланина. Для этого в в одну пробирку (колбу) вводят 0,50 мл раствора тирЬзииа, в другую — 0,50 мл раствора фенилаланина и разбавляют до ~~т~и раст~ор~м НгБОе. Записывают вольтамперограммы обоих растворов в тех же условиях, что и вольтаьшерограмму фона, Находят величину Еш тирозина и изучают обратимость процесса его окисления.
Для этого строят график в координатах М(1 -1)-Е Для построения градуировочиого графика для определения тирозииа в пятя мерыых пробирках (колбах) вместимостью 10,0 мл готовят серию растворов тирозипа с концентрациями г,5 10-'М,5,010'М, 1,0 10-'М,~,5 10-'Ми5,0 10-4М. Дли этого стандартный раствор тирозина разбавляют раствором серной киспоты. Подобрав диапазон тока для самого концентрированного раствора, записывают вольтамперограммы всех растворов, не меняя условий. Анализируемый распюр тирозина в пробирке (колбе) вместимостью 10,0 мл разбавляют до метки раствором Н,Ю, и регистрируют вольтамперограмму. Обрабатывают полученные вольтамперограммьг: измеряют высоту волны и определяют Е,п.
Строят график зависимости Еш от концентрации и убеждаются и том, что окисление тирозина протекает необратимо. Строят график зависимости высоты волпьг от концеитрации тирозина и находят его концептрацию в а~ализируемом растворе. Метод амперометрического титроввлия оспован на регистрации изменения тока восстановлеиия (окисления) какого-либо из участников химической реакции А (определяемое вещество)+Т(твтрв~г) - Р (продукт) 340 У, Уг Рис. 6Л. Кривые емперомегрвческого гвтровеввв длв случаев тигрова. пвл по току восставовлевив (или окисление) твтруемого вегпесгва А (а), гигревгв Т(6) в продукте Реакции Р(в) протекающеи в процессе тятрования. На злехтроде устанавливают потенциал предельного тока окисления (восстановления) электроактивного участника реакции: А, Т или Р.
Кривая титроваиия состоит из двух линейных участков и по положению точки их пересечения находят объем титраита, пошедпзей иа реакцию с определяемым веществом. Вид кривои титрования зависит от того, какой из участников реакции (А, Т или Р) электроактивен при потенциале титроваиия (рис. б.7). В амперометрическом титровании могут быть использоваиы реакпии окисления — восстановления, комплексооб раз овация и осаждения. Для выполнения амперометрического титрования обычио примеивют платиновый или графитовый электрод, на котором окисляются многие неорганические (например, К,ре(С)ч))е) и органические (наjрмиер, гидрохинон, ЭДТА) вещества, пригодные в качестве титравтов. Для титроваиия можно использовать и ртутный капающий электрод.
Например, можно титровать Ю4~ или РО4~ раствором РЬ(ХОг)г по току восстановлевия РЬ(П). Преимуществом графитового (платинового) электрода является не только более широкий выбор тятраитов, особенно легко окисляющихся органических, но и отсутствие необходимости удаления растворенного кислорода. Недостатком графитового (платинового) электрода является пассивация невозобновляемой поверхности электрода и нарушение вследствие этого линейной зависимости силы тока от концентрации электроактивиого вещества. Обычно этот недостаток удается устранить с помощью механической (полирование фильтровальной бумагой) или химической (обработка Н)чОе) очистки. Практические работы Работа 22 Амперометричесиое титрование пинка(П) раствором К4Ре(СХ)в Гексацианоферрат(П) калия образует с Уп(П) малорастворимое соединение ЕпгРе(СХ)4 (Хь,=2' 10 гв) н в нейтральной рреде количественно осаждает ионы Еп(П). Титрование проводг1т на фоне КгБО, по току окисления Ре(СХ)4~ на графитовом электроде при 1,0  — потенциале предельного анодного тока Ре(СХ)4~ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
