Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Анализируемый раствор в мерной колбе разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают, Въплъггую бюретку 2 — 3 раза ополаскивают небольшим количеством анализируемого раствора, заполняют ее анализируемым раствором и укрепляют над стаканом так, чтобы ее кончик при вращении не задевал стенок стакана и раствор из бюретки не попадал на электроды. Аликвоту (2,00,' З,ОО; 4,00; 5,00 мл) помещают в стакан.
Переключателем вводят в цепь ячейку и одновременно включают секундомер. При появлении отчетливой синей окраски раствора титрование прекращают, отключая ячейку переключателем. Из бюретки добавляют следующую порцию анализируемого раствора н титруют, как указано выше. Аликвоты одинакового объема тнтруют не менее 2-х раж Всего необходимо иметь 7 — 10 результатов тнтрования, чтобы можно было провести их статистическую обработку.
Если титрование не закончено, а стакан переполнен, раствор выливают, стакан тщательно моют, наливают фоновый электролит и продолжают работу, начиная с п. 1. По окончании тнтрования тщательно моют генераторный электрод и стакан н оставляют электрод в стакане, заполненном дистиллированной водой. Переключатель оставляют в положении, вводящем в цепь переменное сопротивление. Результаты титровання заносят в табл. 6.8. Таблица бух Результаты кулоиометрическото тктроиеиии )ЧознзОз Проводят статистическую обработку полученных данных и Рассчитывают содеРжание )ч(азБзОз (мг Хна~03 в объеме колбы) в анализируемом растворе, 6.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Вольтамперометрическне методы анализа основаны на изучении зависимости силы тока от налагаемого на электролитическую ячейку внешнего напряжения.
Вольтамцерограмма служит источником информации об электродном процессе, протекающем на индикаторном электроде. В частном случае, когда пнднкаторным является ртутный капающий электрод., кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой. 324 6.ЗД. ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛ ССИЧЕСКОИ ПОЗШРОГРАММЫ Характеристиками классической полярограммы являются потенциал полуволны, диффузионный ток н наклон «рис. 6.3, а). 1. Потенциал полуволны, Е,а (В), характеризует природу деполярнзатора, поскольку он непосредственно связан с величиной Ео данной окислнтельно-восстановительной системы 0,059 Ещ Еомр'(м- )йум13мр'/умр'Эм где Пм и Ом ' — коэффициенты диффузии атома металла в ртути и иона металла М в растворе: ум и ум * — коэффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе соответственно.
2. Диффузионный ток, 1(мкА). Если при регистрации полярограммы в ячейке присутствует большое количество (0,1 — 1 М) индифферентного электролита и раствор не перемешивают, величина тока, протекающего через ячейку, определяется скоростью диффузии деполярнзатора. Предельный диффузионный ток (Х, мкА) нли пропорциональная ему высота волны (Н, мм) согласно уравнению Ильковича линейно зависят от концентрации деполяризатора в растворе: где и — число электронов; 13 — коэффициент диффузии, смз с т — скорость вытекания ртути, мг/с; ( — время жизни капли, с; с — концентрация„ммоль/л.
рис. 6.3. Классическая поллротрамма и координатах 1 — Е(а) и 1Х 1/(1рр — 1) (6) 325 Эта зависимость служит основой количественного полярогРафичесхого анализа. 3. Наклон полярограяемы, (сгйа, мВ). Для обратимого восстановления деполяризатора зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны ' ".",:!:, описывается уравнением: 0,059 Е=Е,п- — '1Е н 2-1 где 1 — ток (мхА) (ипи высота волны (мм) в любой точке восходящего участка полярограммы; 1 — ток (мхА) (или высота а, волны, мм) при 25 'С на участке потенциалов предельного. диффузио ого Графическое Решение этого уравнения позволяет, ес но число электронов, оценить обратимость электродного процесса.
В координатах 1Š— -Е (рис. б.З, б) обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона, равным 59~в мВ (25 'С). Сравнение экспериментальной величины котангенса с теоретической при известном числе электронов позволяет оценить обратимость электродного пропесса. Если неза и м дом до братим эле Род ого роцесса, эта же зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе. 6З.Х. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕМЕННОТОКОНОИ ПОЛЯРОГРАММЫ Характеристиками переменнотоковой полярограммы являют- ся потенциал пика, ток пика У,мкя и ширина пика на половине его высоты (рис.
6.4). 1. Нотвнииал пика, Е, (В), характеризует природу деполяризатора. Для обратимого электродного процесса Е;-Епь 2. Ток пика, 1, (мхА), или пропорциональная ему высота пика (Н, мм) линейно зависят от концентрации деполяризатора Е»Еае Е,В 1„= Кп'13 с. 2 т Рне. бя. Переменнотоаовая попярограмма 32б 3. Ширина пика на половине его высоты, о (мВ), зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса о=90/и, для необратимого о>90/и. Практические работы Общие указания. 1.
Современный полярограф — сложный прибор, поэтому перед проведением эксперимента необходимо: внимательно ознакомиться с описанием прибора и инсгрукцией по его использованию; понять цель работы и порядок ее выполнения,' обсудить с предподавателем порядок выполнения работы и функции управляющих органов прибора; с разрешения преподавателя включить прибор и подготовить необходимые распюры. 2. Электронные полярографические приборы питаются от сети переменного тоха 220 В, для питания отдельных блоков приборов используют и более высокое напряжение.
Поэтому приборы должны быть хорошо заземлены; используемые для подключения в сеть провода не должны иметь повреждений и быть' хорошо изолированными, В случае малвйиеих неполадок следует немедленно обраи1атъся к преподавателю или лабора7ету. В полярографии используют ртутные капающие электроды и электроды сравнения с большой поверхностью ртути; в процессе работы ртуть накапливается на дне злектролизера. Необходимо помнить, что пары ртути опасны для организма.
Однако при тщательном выполнении инструкции и аккуратной работе возможность заражения воздуха лаборатории сводится к минимуму использовать нагревательные приборы вблизи ртутных ячеек; оставлять открытую поверхность ртути в электролизере (всегда должен быть слой жидкости — воды или раствора); оставлять ртутный кэлающий электрод на воздухе, не подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором; работать со ртутью вне специального подноса; сливать отработанные растворы в раковину.
Все растворы из электролизеров следует сливать только в специальные банки для слива, находящиеся в том же подносе. Электроды промывают дистиллированной водой из промывалки, подставив под электро- 327 Регистрация полярограммы кислорода. Изучение способов удаления растворенного кислорода Проведению полярографических измерений мешает растворенный кислород. В разбавленных водных распюрах солей растворяется приблизительно 2 10 ' М кислорода. Кислород восо станавлнвается на ртутном электроде в дае стадии: сначала до НеОа (Ееа около +0,15 В в кислых фонах и -0 В в щелочных) н далее до НлО (растянутая волна, возникающая в зависимости от рН и природы аниона фона в интервале от — 0,5 до -1,3 В, рис.
6.5, кривая 1). На первой волне наблюдается полярографический максимум 1 рода, особ~но ярко выраженный в разбавленных фоновых растворах. Причиной его возникновения является наличие тангенциальных движений ртутной капли вследствие неравномерного распределении заряда и, следовательно, поверхностного натяжения. Для устранения максимума используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), адсорбирующнеся на поверхности ртутного электрода и тормозящие тангенциальные движения.
В качестве ПАВ в полярографии обычно испол мкА льзуют желатин, камфару, метнлцеллюлозу, красатели (род амин, фуксин), а также различные высокомолекулярные вещества, например, продукты гидролиза крахмала (рис. 1 6.5, кривая 2). Полярографические максимумы возникают на полярограммах многих других веществ; они мешают обработке полярогРис. бд. Цолярограмма вислорла ва фоне бй! м кс3: же устраняют введением ПАВ. Перед регистрацией полярограммы следует ! — Ло првбавлеввя желаевви 2 — после Лобавлеввя нелатвва! у --поляроерамма ОО! М КС! после улалеввя елслорова пропусяелвем авета 328 ды стакан.
ХХри обнарулесеиии капель ртути в подносе или ири проливаиии ртути надо немедленно еообщавпь лаборанту и преподавателю. 'де удалить растворенный кислород. Это можно сделать, пропуская через анализируемый раствор инертный газ (азот, аргон). Из щелочных растворов кислород довольно быстро удаляется восстановлением сульфнт-ионамн (Оа+ 2)в!а,ЯО, -е 2Мааб04) Добавление 0,1 г 1в(ааБО, к 100 мл раствора достаточно для удаления кислорода в течение 5 мин (рис.
6.5, кривая 3), Студентам предлагается ознакомиться с обоими способами удаления растворенного кислорода. Реагенты и аппаратура Хлорид калия, 0,01 М раствор. Аммиачный буферный раствор (0,5 М 1вНа+0,5 М ХНеС1) Желатин, 0,1%-ный раствор. Азот, газообразный. Сульфит натрия, кристаллический. Полярограф. Ячейка с ртутным капающим электродом. Полярограф готовят к работе в классическом режиме согласно описанию прибора. Для проверки работоспособности прибора в измерительную цепь вместо ячейки вводят сопротивление и, включив развертку постоянного напряжения и одновременно мотор, двигающий диаграммную ленту, регистрируют изменение тока в пепи в интервале потенциалов от 0 до 1,5 В.
Если прибор работает нормально, самописец зарегистрирует прямую с наклоном, зависящим от скорости развертки напряжения и от диапазона тока. Выполнение определения. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой (все сливы собирают и специальную склянку1) и помещают в него 0,01 М КС1. Ртутный капаюаций электрод опускают в ячейку и вынимают из ячейки только преподаватель или лаборант! Кончик капилляра должен быть обязательно погружен в раствор. Записывают классическую полярограмму от 0 до — 1,8 В (разряд ионов К+) в непрерывном режиме регистрации тока.
Ознакомившись с полярограммой (она должна быть похожа на приведенную на рис. 6.5, кривая 1), убеждаются, что максимум на первой волне восстановления кислорода можно устранить с помощью желатина. Для этого добавляют в электролнзер 2 капли раствора желатина и записывают полярограмму, Если максимум не исчез, добавляют еше 2 — 3 капли раствора желатина н вновь записывают полярограмму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
