Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Стрелхи, направленные вниз, соответствуют испусканию, а стрелки, направленные вверх— поглощению фотона. Каждому переходу отвечает монохроматнческая спектральная линия определенной частоты (длины волны) и интенсивности. Частота и длина волны спектральной линии определяются выражением: В спектроскопии вместо частоты а используют волновое чис- ло 9 1/А, также называемое частотой (тильда над т обычно опускается). Волновое число принято измерять в обратных сан- тиметрах (см '), а длину волны в нанометрах (нм), Интенсивность спектральной линии 1 (ая) определяется коли- чеством лучистой энергии с частотой «Ъ испускаемой или погло- щаемой частицей в единицу времени.
Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр. Если спектр обусловлен перехода- мн, при которых Е,л Е«, то его называют спектром испускания. Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называют эмиссионными, Спектры испускания нетермически воз- бужденных часпщ (например, квантами электромагнитного излу- чения, электрическим полем, потоком электронов и т. д.) приняго называть спектрами люминесценции.
Последние разделяют на спектры флуоресценции и фосфоресценции. Быстрое спонтанное (самопроизвольное) непускание фотонов возбужденной часпщей вызывает появление спектра флуоресценции, а замедленное— спектра фосфоресценции. Спектры флуоресценции наблюдаются как у атомов, так и у молекул. Спектры фосфоресценции харак- терны для молекул. Спектр поглощения, или абсорбциониый спектр, возникает и случае переходов, у которых Е~<Е«. На рис, 7.1 помимо энергетических уровней частицы и переходов между пнми схематически представлен вид спектров испускания и по- глощения, отвечающих этим переходам, Линии, возникающие в результате переходов в основное или лз основного состояния, и соответствующие переходы называют резонансными.
В зависимости от расстояния между комбинирующими уров- нюаи Е~ и Е«спектральная линия может попасть в любую область шкалы электромагнитных волн. Спектры, расположенные в оп- тическом диапазоне шкалы электромагнитных волн, называют оптическими. Оптический диапазон обычно подразделя«от на ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ИК) спект- ральные области. В свою очередь УФ область делится на даль- ною, или вакуумную, и ближнюю, а ИК область — на ближ- нюю, среднюю, или фундаментальную, и дальнюю зоны. В табл. 7.1 указаны границы этих областей и зон в единицах частот н длин волн.
В каждой области оптического диапазона пользуют- -,:,'Ж ся своими, наиболее удобными для измерения единицами. В ИК:.Ж области пользуются исключительно единицами частот, В УФ и видимой областях обычно используют единицы длин волн. Спектры атол«ое в УФ, видимой и ближней ИК областях возникают при переходах внешних (валентных) электронов из ,,'е одних энергетических состояний в другие и в целом удовлет- 343 ворительно описываются схемой, приведенной на рис.
7.1. Отличительной особенностью атомных спектров является их линейчатая структура. Спектры атомов состоят из большого числа дискретных спектральных «иннй, объединяемых в отдельные спектральные серии. Положение линий в пределах каждой серии подчиняется определенным закономерностям, характерным для атомов каждого элемента. Исследуя атомные спектры образца, можно установить наличие в нем тех или иных химических элементов. Таблица 7.1.
Оаплааааая ллалазаа шкалы ллааталмагаатаыа алла Спектры молекул значительно сложнее спектров атомов, поскольку обусловлены не только электронными переходами, но и колебаниями атомных ядер в молекуле, а также вращательным движением самой молекулы как целого. Приближенно энергию молекулы Е можно представить в виде суммы электронной Е„ колебательной Е„и вращательной Е, энергий: Е Ьа ЬЕ„.+Е,. По порядку велнчи«эти виды энергии различаются весьма существенно: Е,>>Е,,~Е,. Качественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на рис, 7.2.
Для простоты на ней юображены лип«ь два электронных уровня, а также относящиеся к ннм колебательные и вращательные уровни. При юменении вращательной энергии молекулы возникает линейчатый вращательный спектр, наблюдаемый в микроволновой и дальней ИК областях спектра (О,ОЗ вЂ” 30 см '). Изменение колебательной энергии молекулы обычно сопровождается юменением ее вращательной энергии, В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно-вращательные переходы. Соответствующий спектр состоит из большого числа близко расположенных друг к другу 349 — /' г ! гамак :л — со 3— = ва о е, ев о- (7.3) г ==-то ~~о-г о.4%б — ~ =о — г от заселенностей исходных уровней (т.
е. числа частиц вещества, находящихся в состоянии, с которого совершается переход), а также от вероятностей соответствующих переходов. Интенсивность линии в спектре испускания определяется выражением: Ркс. 7.3. Основные характеристика спектральвой полосы Цть) = лт»А»Ж» Рпс, 7.2. Схема впертетпкесклх уровней лвухатомпой молекулы: — уроввв амктроввсй ввеусвщ ń— урвввв *слсбвтсвьвой хе»ртов; Е, — уровкв им»та кой таероЖ те,ат — сер»холы, соатвстствувщще алсктровво-кощбататько.врв ар»1катсаьксй ва щвтельвсму сощтру! т„, — верстов»к соотвесствуввккс кол»батс»»во-врмкщемлсму пкет- РУ: тт — е»Реаскы, опт»тат»Ующвс вРаЩвтельвемУ сещсРУ линий, которые группируются в отдельные полосы, наблюдаемые в средней и дальней ИК области (30 — 4' 10з см ь).
При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии и вместо электронных наблюдаются злектронно-колебательно-вращательные переходы. Поскольку их число весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрываницихся полос в УФ, видимой и ближней ИК областях.
Молекулярные спектры чрезвычайно специфичны и широко применяются для идентификации веществ и исследования их структуры. Контур спектральной полосы может быть гладким колоколообразным или обнаруживать тонкую структуру. Обычно полосу характеризуют тремя параметрами (рис.
7.3): частотой у (длиной волны 2 ); значением максимальной интенсивности (пиковой интенсивности) 1; шириной Л» (Ы). Ширина полос в колебательно-вращательном спектре может достигать нескольких десятков обратных сантиметров„а в электронном спектре — нескольких тысяч обратных сантиметров. Важной характеристикой спектральной линии является интенсивность. Поскольку вещество состоит из множества одинаковых частиц, способных испускать или поглощать фотоны, то, очевидно, что интенсивность линий в спектрах веществ будет зависеть 350 где ть — частота эмиссионной линии, отвечающая переходу из возбужденного в основное состояние; А. — вероятность спонтанного испускания (т. е, число фотонов, испускаемых возбужденной частицей в единицу времени) или коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания; Ж~ — концентрация возбужденных частиц (т.
е, заселенность возбужденного уровня Е). В такой записи интенсивность спектральной линии соответствует энергии, испускаемой возбужденнымн частицами в единице объема в единицу времени. Для получении спектра испускания частицы вещества необходимо предварительно перевести в возбужденное состояние. Применяют различные способы возбуждения — оптические, термические, электрические и др.
Если условия возбуждения стабилизированы, то концентрация возбужденных частиц пропорциональна содержанию вещества с в образце и уравнение (7.3) преобразуется к виду: (7 4) !Ять) = ас, где а — константа. Таким образом, измеряя интенсивность линий в спектре испускания образца, можно определить содержание того или иного вещества в нем. На практике регистрацию эмиссионных спектров осуществляют фотографическим или фотоэлектрическим способом.
При фотографической регистрации спектров мерой интенсивности служит степень почернения фотоэмульснн, а при фотоэлектрической — величина электрического сигнала. В отличие от спектров испускания, обусловленных спонтанными переходами, спектры поглощения вызваны вынужденными 351 (7.7) переходами внешнго и поглоще и вероятн внешним и интенсивно ражение: а(У) =1,(У)/ср(У), , пронсход сточннка. П ния зависит н ости поглощ сто чником сти линии (а(УУ7) = /1 УсайЕГ~~ р(УцД, нли пропускание (7.5) (7.9) Т= Ф(У)/Фе(У) (7.10) а(у) = /с(у)с, ФУ1У) Рнс.
7.4. Поглошенне монохроматнческого светового потока слоем вешества 352 жцимн под воздействием излучения от оэтому интенсивность линий в спектрах ':,::~! е только от числа поглощающих частиц ения, но и от числа фотонов, испускаемых и взаимодействующих с частицами. Для ':4 в спектре поглощения справедливо вы- где У . — частота абсорбционной линии, отвечающей переходу из основного в возбужденное состояние; „— коэффициент Эйнштейна для вынуженного перехода с поглощением; Х, — концентрапия поглощающих частиц (т. е.
заселенность основного уровня ес); р(Уа) /сеча(Ув7) — плотность мшцности поглощаемого излучения; я(уса) — число поглощаемых фотонов в единице объема в единицу времени. В такой записи интенсивность абсорбционной спектральной линии соответствует энергии, поглощаемой частицами в единице объема в еднннцУ вРемени. ПРоизведение ЗчР(Уа) хаРактеРюУет вероятность перехода с поглощением. На практике спектры поглощения регистрируют, сравнивая мощности падающих на слой вещества и выходящих из него монохроматическнх лучистых потоков (рис. 7.4). Количественно ослабление мощности монохроматического светового потока, вызванное поглощением часпщами вещества лушстой энергии, описывается выражением: Ф(У)=Фс(У) '10 (7.6) где Фв(У) — мощность монохроматического потока излучения с частотой у, падающего на слой вещества толщиной /; Ф(у) — мощность монохромати! ческого потока излучения, вьтшедшего из слоя вещества; а(у)— коэффициент линейного поглощения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
