Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Убедившись, что максимум исчез и на полярограмме присутствуют две волны (рнс, 329 6.5, кривая 2), приступают к изучению способов удаления растворенного кислорода. а) Для удаления растворенного кислорода из растворов с любым рН через раствор в ячейке в течение 10 — 15 мнн пропускают газообразный азот (он должен поступать в раствор отдельными маленькими пузырьками) н затем, прекратив ток азота, записывают полярограмму. Если кислород удален, она должна быть похожа на кривую 3 рис.
6,5. б) Для удаления растворенного кислорода из щелочных растворов готовят 0,01 М аммначный буферный раствор. Для этого в мерную колбу вместимостью %,0 мл помещают 1,0 мл 0,5 М раствора аммиачного буфера и разбавляют до метки дистилв лированной водой. Полученный раствор помещают в электролнзер и записывают классическую полярограмму при непрерывном режиме регистрации тока в интервале от 0 до '-1,9 В (до разрщ~- ки ионов ХН„+). Если на первой волне кислорода присугсгвует максимум, его устраняют с помощью желатина, как описано выше, и записывают полярограму.
К оставш~нуся в колбе 0,01 М аммиачному буферному раствору прибавляют примерно 0,1 г Жа,БОь перемепшвают. Помещают раствор в электролнзер и через 5 мин записывают полярограмму. Сравнивают полярограмму с предыдущими и убеждаются, что кислород ю раствора удален. Работа 17 Регистрация и раепмфровка палярограммы индивидуального деполяризатора и смеси деполярнзаторав (полврографичеекий спектр) Реагенты н аппаратура Стандартные 0,0100 М растворы Т1(1), РЬ(П), Сд(П), Еп(П), Н1(11), Со(11) Аммиачный буферный раствор (0,5 М ХИ~+ 0,5 М ХН4С1). Сульфат натрия, кристаллический. Желатин, 0,1%-вый раствор. Полярограф. Ячейка с индикаторным ртутным капающим электродом. Выполнение определения.
К раствору одного из указанных вьппе деполяризаторов (или их смеси) с концентрацией порядка 1 10 ~ М прибавляют примерно 0,1 г сульфита натрия, 33О 3 — 5 капель раствора желатина и разбавляют до метки аммиачным буферным распюром. Электролизер тщательно промывают сначала водой, затем 2 — 3 раза анализируемым раствором, чтобы вытеснить из него остатки воды. Наливают в электролизер столько исследуемого раствора, чтобы кончик капилляра был погружен в раствор. Записывают классическую полярограмму при непрерывном режиме регистрации тока от -0,2 В до потенциала разряда фона при скорости развертки потенпиала 4 — 5 мВ/с.
Поскольку концентрация деполяризатора неизвестна, сначала рекомендуется записать полярограмму прн нюкой чувствительности прибора, а затем запись повторить, повысив чувствительность в кратное число раз так, чтобы получить волну индивидуального деполяризатора высотой 50 — 70 мм или уместить на диаграмме волны всех деполярнзаторов смеси. При повторных записях поларограмм можно сократить интервал развертки потенциала, т.
е, в зависимости от числа волн на полярограмме и величины их Ет начать запись с более отрицательного, чем — 0,2 В, потенциала и закончить раньше потенциала разряда фона. Если на полярограмме наблюдаются заметные осцилляцин тока (зв5 мм), то для облегчения юмерения высоты волны рекомендуется записать полярограмму в таст-режиме (см. описание прибора). Для расшифровки полярограмм очень ваяозо отметить начало записи полярограммы и величину начального потенциала. Для обработки полярограмм определяют масштаб диаграммной ленты по оси потенциалов (мВ/мм). Для этого при развертке потенциала от 0,0 до 1,0 В и включенном в цепь внутреннем эквиваленте точно отмечают начало (0,0 В) и конец (1,0 В) записи.
Скорость развертки потенциала должна быть той же, что и при записи полярограммы. Измерив величину отрезка (мм) на диаграмме, рассчитывают масштаб. Можно воспользоваться паспортными данными прибора. Подготовив прибор к работе в переменнотоковом режиме согласно описанию, записывают переменнотоковую полярограмму в том же интервале потенциалов, используя таст-режим регистрапии тока. Первую запись делают при минимальной чувствительности прибора, а затем поступают как прн регистрации классической полярограммы.
Обработка волнрограмм и представление результатов. Кеассическая полярограмма. 1. Измеряют высоты всех волн (мм) на полярограмме, проведя касательные ко всем трем участкам волны (см. рнс. 6.3, а) и опустив вертикаль нз верхней точки пересечения на нижнюю касательную.
331 2. Измеряют величины Еш всех волн (см. рис. 6.3, и) с учетом величины начального потенциала и масштаба диаграммы по оси потенциалов. Найденные значения Еш сравнивают с табличными для 0,5 М аммиачного буферного раствора и определяют, какие деполяризаторы находятся в растворе. Результат можно проверить экспериментально, добавив в электролизер небольшое (по совету преподавателя) количество стандартного раствора найденного деполяризатора: после введения добавки волна должна возрасти. 3.
Определяют наклон волн для установления обратимости электродного процесса. Для этого измеряют высоты в 3 — 5 1 точках восходящего участка волны, высоту волны на участке потенциалов предельного тока (см. п. 1) и записывают результаты в виде табл. 6.9. Таблица б.9. Двивые леи иестввеввв тявбввв твв всвмаств !б — — к Н' По полученньгм давным строят график зависимости 1й— Н, -Н от Е, из которого находят экспериментальную величину сгйц (см. рнс. 6.3, 6) и сравнивают ее с теоретической для данного деполяризатора. Из этого же графика находят более точное значение Ещ.
Переменнотоковал лоллрограмма. 1. Измеряют высоты всех пиков на полярограмме, проведя касательную к основанию пика н опустив вертикаль из вершины пика (см. рис. 6.4). 2. Измеряют потенциалы всех пвхов на полярограмме как показано на рис. 6.4, зная величину начального потенциала и масштаб диаграммы по оси потенциалов. Сравнив полученные данные с табличными, расхпифровывают полярограмму. 3.
Измеряют ширину и (мВ) на половине высоты н, сравнив экспериментальные данные с теоретическими величинами для обратимого процесса, делают вьпюды. Сделать это нетрудно, так как полярограмма уже расшифрована и число электронов для каждого деполяризатора известно. На фоне аммиачного буферного раствора регистрируется только вторая стадия восстановления Сп(ХНЗ)4~~, а именно Сп(МН,)~~+е=Сп+4НН,.
Первая во- 332 лна восстановления Си(МН~),,а'+в= Си(ХНЗ)с+ сливается с анодной волной окисления ртути. Полученные данные записывают в виде табл. 6.10. Таблица 6.10. Реаулътатм ебрвбвпсв илассвчесииа в вевемсвввтвваюас иеви1витвввм Работа 18 Определение концентрации деполяризатора по методу градуировочиого графика Уравнение Ильковича для нахождения концентрации деполяризатора обычно не используют, так как для этого необходимо знать величину коэффициента диффузии, зависящую от условий регистрации полярограммы (от состава и концентрации фона, температуры и др.).
В практической работе для нахождения концентрации удобно использовать метод градунровочного графика или метод добавок. Для построения градунровочного графика регистрируют полярограммы стандартных растворов определяемого деполяризатора (необходимо снять полярограммы для 4 — 5 растворов в изучаемом диапазоне концентраций) и по полученным эксперимснтаяьньпм данным строят зависимость высоты волны от концентрации, используя метод наименьших квадратов. При регистрации полярограмм (стандартных и анмжзируемых растворов) необходимо соблюдать следующие условия; все полярограммы должны быть зарегистрированы с одним и тем же капилляром, при одной н той же постоянной вьюоте столба ртути над капилляром и прн одинаковой чувствительности прибора.
Реагенты и аппаратура Стандартные 0,0100 М растворы Т1(1), Сп(П), Сс)(П), Еп(П), %(П). Аммиачный буферный раствор (0,5 М ХНАМ+ 0,5 М КН4С1). Сульфит натрия, кристалличаский. Желатин, 0,1%-ный раствор. Полярограф. Ячейка с индикаторным ртутным капаюп1им электродом.
333 Работа 19 Онределеаие концентрации деполяризатора методом добавок Следует иметь ввиду, что н при строгом соблюдении всех указанных выше условий регистрации полярограмм метод градуировочного графика может давать заметную погрешность при' ' анализе проб сложного состава, так как в этом случае при построении градуировочного графика невозможно учесть влияние посторонних примесей на высоту волны определяемого деполяризатора. Для анализа сложных по составу объектов (сталей, сплавов, почв и т. и.) целесообразно пользоваться методом добавок. Метод добавок применим в диапазоне линейной зависимости высоты волны от концентрации деполяризатора. Известны расчетный и графический варианты метода добавок, чаще используют второй (рис, б.б).
334 Выполнение определения. Для построения градунровочного графика в мерные колбы вместимостью 50,0 мл помещают 0,50 мл, 1,00 мл, 1,50 мл, 2,00 мл, 2,50 мл стандартного раствора определяемого элемента (или элементов), прибавляют примерно по 0,1 г сульфита натрия, 3 — 5 капель раствора желатина и разбавляют до метки аммиачным буфершям раствором. Электролизер тщательно промывают водой, 2 — 3 раза небольшими порциями самого концентрированного раствора из эталонного ряда, заполняют злектролизер этим раствором и регистрируют классическую полярограмму, используя таст-режим. Диапазон тока подбирают таким образом, чтобы высота волны для самого концентрированного раствора была максимально возможной, Полярограммы остальных растворов эталонного ряда записывают в тех же условиях. К анализируемому раствору в мерной колбе вместимостью 50,0 мл прибавляют примерно 0,1 г сульфита натрия, 3 — 5 '"',:'~) капель раствора желатина и разбавляют до метки аммиачным буферным раствором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
