Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Образующееся комплексное соединение мапорастворимо в воде, но лучше расгворимо в органических растворителях. Схемы разделения, приведенные в настоящем руководстве, основаны на избирательном действии экстракционных реагентов, образующих внутрикомплексвые соединения. Ниже описаны свойства ряда таких зкстрагентов — дитизона, диэтилдитиокарбамината натрия, 8-оксихинолина и ацетилацегона. Дитизон. В аналитической практике применяют почти исключительно растворы дитизона в СНС1) или СС1м Коэффициенты его распределения между органическими растворителями и водой высокие — !БР=4,04 (СС1,) и 1ЕР= 5,3 (СНС1)).
Дитизон 143 тах. В щелочных растворах он растворяется и при этом по У. сп ю диссоциирует: Н213х=Ноя +Н+ где Н2Ох — дитизон. Константа Г =4 49. От рà —, . Отщепление второго протона происхо) бодиазон. дит при рН > 12, Дитизон легко окисляется, образуя дифенилк илкарной формах: Дитизон может взаимодействовать как в кетоо-, так и в енош,- Н5Сч-Х=Х Х Х-СчН5 'С=8 Н8-С~~ Н5Сч ХН ХН ~Х Х С Н Ч 5 яааома«я Ф Форма ммяом2я Форма Отсюда следует, что ионы металла образуют комплексы р дитизонаты типа М1 чаще всего образует' ' '.:'.,::.'";. лексы двух кето-форма.
Структура первичных дитизонатов соответствует. формуле Я-С-Х=Х-Сбн, и/М ~ ХН вЂ” Х ! С,Н5 Н5С2 5 Ф '5 «« — С М~а ~,/ 5С2 Н5С2 5 Ф~ Н5С2 / «« — с 5 Но Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК) взаимодействует со многими элементами, Избирательность реагента можно повысить, используя маскирующие реагенты, в частности ЭДТА, КСХ, органические оксикислоты. 8-Оксихинолин — белое кристаллическое вещество, плсхо растворимое в холодной воде, растворимое в кислотах, «целочах н в органических растворителях (этанол, хлороформ, бензол, толуол и др.). Коэффициенты распределения реагента для хлороформа 1817 = 2,81, для бензола 2,60. В водных растворах в зависимости от концентрации ионов водорода возможнь« кислотно-основные равновесия срН 5 — 7экстрагирчо Х(П) Уп(5«1) Сй(И) РЬ(П) Изменяя рН раствора и иаодя маскирующие реагенты, можно использовать дитизон для избирательного разделения элементов.
Диэтилдитнокарбаминат натрия представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в воде. Свободная кислота (рХ„=3,4) я водном раствора разлагается, но в органических растворителях обладает большой устойчивостью. В качестве органических растворителей используют СНС15 и СС15 (для реагента в виде кислоты 1812= 2,39 н 181)=3,37 соответственно). Структуру образу«опшхся комплексных соединений с ионами металла можно представить следующим образом: В щелочной среде или при недостаточном количестве реагента,:-,::::,!'-,: образуются это чные ри дитизонаты МЬ„«2, являющиеся производ- ':,',:,''::~ ными енольной формы.
Вторичные дитизонаты представляют;. ~-',,.:-;„, собой; верояно, полиядерные комплексы зон — двухосновной тридентатный лнганд. Структур со с в енольным таутомером днтизона точно не выяснена. . Структура комплекДитизонаты нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях: С С15 и СС1,, Первичные дитизонаты имеют гораздо большее аналитическое значение так как они намн- 2 ое ит у йчивее вторичных дитизонатов и более раст о . В в римы. вименты, которые имед д изонатов экстрагируются лишь те элемен ют значительное сродство к ссре и образуют с льфи, К относятся пе ехо р дные 52«-элементы.
Из растворов минеральных кислот экстрагируются С«2(11), Н8(11), Ай(1), В1(П1), из растворов 144 Металлы, как правило, экстрагирун«тся в виде комплексов состава МОх„, но некоторые металлы образуют экстрагнрующиеся комплексы состава МОх„«2«НОх он а~м — о Для экстракцни используют растворы 8-окснхинолина в органических растворителях (хлороформ, этанол). 8-Оксихинолин является одним из самых универсальных групповых реагентов. Он хорошо эхстрагирует элементы, образу- 145 НзС С С С СНз < НзС С СНз С СНЗ 1 ОН О онооонан Форма номонннн Зоорма он К В водных растворах реагент действует как слабая одноосновиая кислота (рХ,=8,9). Ацетилацетон является бесцветной подвижной жидкостью, хороню смешивается с органическими раств;,"' "'-;';.':,"; р телами.
Образует более чем с 50 элементами внутрикомплекс':,' ':.:,":!' о ные соединения типа МА„или МА,'зззНА. Структура образующихся соединений "'Р, Н Ф~ Нзс-С С вЂ” Снз ! !! О О Мн+/и Экстракционное равновесие для многих систем устанавливается медленно. В качестве маскирующих веществ для повышения избирательности применяются ЭДТА, цианиды, тартраты и цитраты. Ацетилацетон часто применяют без разбавнтелей; используют также его растворы в СНС1з (1811=1,3б), в СС1а ®О = 0,52). Органические растворителя (разбаввтели), Для экстракцив органических веществ и координационньзх соединений элементов используют органические растворители различной природы углеводороды — гексан, циклогексан, бензол, толуол; хлорпроизводные углеводородов — хлороформ, четьтреххлористый углерод, хлорбензол; 146 юшке гидроксо- и аммиачные комплексы и ряд др ''., '!'-;„ тов.
В пелях повьппения селективности реакпий ионов стали ',';::,В; м ов: '.;.~!и; с 8-оксихинолином применяют маскирующие вещества; Коз -й ЭДТА, тартраты и цитраты. В аьпозиачном растворе (рН>8)„ содержащем ЭДТА, 8-оксихинолин эксграгирует А)(~1), Ре(Щ), Сп(П), Тз(1У), У(У), при рН 4 — 5,5 в присутствии ЭДТА экстра- ' гируются Бп(11), Т1(1У), У(7), Ж(Л). Ацетилацето и — наиболее важный представитель,б-дикого-.:.',":;::.!~-' нов.
Реакционноспособной является енольная форма спирты — изоамиловый, н-бутиловый, изобутиловый, циклогексаноп; простые и сложные эфиры — диэтнловый эфир, амнлацетат, бутилацетат; кетоны — метилизобутилкетон, метилэтилкетон, пиклогексанон. Природа органического растворителя в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию. Важны диэлектрическая проницаемость растворителя, его сольватирующая способность, способность участвовать в кислотно-основных взаимодействиях.
Выбор органического растворителя для экстракцин зависит от состава соединения. Если в состав соединения не входят молекулы воды (координационно-насыщенные соединения, например 8-окснхннолинат алюминия, имеющий состав Аз(СЗНог'О)з), то природа органического растворителя относительно мало влияет на экстракцию, и можно использовать разные органические раствори.ели: хлороформ, бензол, спирты н др. Если в состав соединения входят молекулы воды, т. е. часть координационных мест занята молекулами воды (например, 8-оксихинолинат магния, имеющий состав Мй(СзНЗ)н)О)з 2НзО), то такие внутрикомплексные соединения экстрагируются только растворителями с большой сольватирующей способностью, которые могут либо замещать молекулы воды, либо их блокировать, К таким растворителям относятся кислородсодержашие растворители: спирты, эфиры, кетоны. Можно использовать смеси растворителей; например, смесь хлороформа со спиртом может экстрагировать оксихинолинат магния.
Практические рекомендации. Экстракцию проводят в деля- тельных воронках. После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают стеклянной пробкой и, придерживая пробку указательным пальцем, взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение определенного времени, обычно 2 — 3 мин. Если плотность органического растворителя больше плотности воды, органическая фаза находится снизу (хлороформ, тетрахлорид углерода), а если плотность органического растворителя меньше плотности волы, органическая фаза располагается сверху (бензол, диэтиловый эфир, метилизобутилкегон).
После расслаивання фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракпию других элементов, ее помещают в дели- тельную воронку. Если водная фаза — нижний слой, се сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фаза — верхний слой, органическую фазу сливают, а водную фазу оставляют в той же воронке. Для извлечения вещества нз органической фазы используцгт ., реэкстрагщию. К органической фазе в делительной воронке до'-:.'::,': бавляют резкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой ' и взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение,",;.
необходимого времени (так же как при экстракции). После рас;;;,; спаивания разделяют фазы и обнаруживают искомый элемещ;=': ~ в реэкстракте. Реэкстракцня может быть использована н для разделени)г):,-;,- элементов, находящихся в органической фазе. Для этого испопь.:,; зуют селективные реэкстрагенты. в З.2.2.
СХкМЫ РАЗДвЛЕННЯ 1ГАТНОНОП МотггДогт1 Э1ГСТРА1ГЦНЯ Та 6ви ца Зя. Схема ававгегв ивтиовов меди, реута, ггииив и ивлмии 1. 06иерумевяе иоиов Со (11) 2. Эветравцив ацетвиацетоиом ори рН 1 — 2 Схема анализа приведена в табл. 3.8. 1. Обнаружение и отделение Са(П). К 3 — 5 каплям исследуемого раствора добавляют 2 — 3 капли 0,2 М НХОг, '; 1 — 2 капли 1е»е-ного водного раствора ДЭДТК, 5 капель СНС1м в Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 мин. В прис тсг ии меди органическая фаза окрашивается в желто-коричневмй',»:::::::-".
цвет. Если Сп(П) обнаружена, ее отделяют от Нй(П), Хп(П), С»1(П)т '-:„ поскольку она мешает обнаружению последних. Для этогй,',::1':: к 20 — 30 каплям исследуемого раствора в делителъной воронке,.':;,'!. добавляют 1 — 2 капли 2 М НХОг до рН 1 — 2, 20 капель;:-',".";.!'.-' ацетилацетона.
Закрывают делнтельную воронку пробкой и встряхивают 1 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая водную фазу (нижний слой) во вторую делительнуто во; -.-;;:~; ронку для повторной экстракции. Добавляют к ней 10 капель ацетилацетона и встряхивают 1 мин. После расслаивания фазы,'-,".-::.', разделяют. Водную фазу (нижний спой) сливают в делительную"-::,::,, воронку. Водная фаза содержит Нй(П), Ул(П) и Сй(П. Органические фазы в первой и второй делнтельных воронках содержат ацетилацетонат меди и дальше не исследуются. 2. Обнаружение и отделение Нй(П).
В водном растворе,."'-,;.!'; после отделения Сц(П) прежде всего обнаруживают Нй(П), поскольку Нй(П) мешает обнаружению Хп и Сд. Для этого 2 — '3 5 капли водной фазы переносят в пробирку (рН 1 — 2), добавляют капель СС1, и каплю раствора дитизона в СС1„. Закрывают,:!~," пробирку пробкой и встряхивают 2 мин. В присутствии Н8(П) .;!'::? органическая фаза окрашивается в оранжево-красный цвет 148 Если Нй(П) присутствует ко воен водной фазе добавляют 7 — 8 капель СС14, 2 — 3 капли раствора дитизона в СС1,. Закрывают воронку пробкой и встряхивают 2 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
