Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Схема возникновения спектров синхронной люминесценции (а); слелтры возб3пклелия флуоресценцни, флуоресцеяцнн и синхронной флуоресцеицнн лвтрацена (6) 323 21 Квазилннейчатые спектры уда. ется получить для ограниченного числа органических соединений. Дат больплшства соединений спектры нз. лучения обладают слабо выраженной рж,п у бо р~. ристичные спектры можно, используя синхронное сканирование. Это спе. а цнфическал особенность метода мо. лекулярной люмннесцентной спекфо) троскопии. При ошювременном ска- нировании монохроматоров возбуж фЯоо) денна излучения и излучения с неко- торым постоянным сдвигом ЛЛ в о г рии спектре синхронной люминесценции оо ©'о~'ойдо) гипотетического соединения сигнаа появится только при одновременном и,, сю сю,~ „„совпадении положения по длинам б ' волн монохроматора возбуждения Рне.
11.67. Обычный (а) н синхронный излучения с максимумом полосы (б) спектры флуоресценпип смеси паф- спектра ва~буждення и положения талипа, фенантрена, апзрацена, первле- монохроматора люминесценции — с па и тетрапена максимумом полосы спектра люминесценции. Соответствующие спектры антраа1ена приведены на рис. 11.66. Применение синхронной люминесценции позволяет анализировать достаточно сложные по составу смеси (рис. 11.67). Современная техника обработки информации позволяет получать трехмерные спектры (рис.
11.68). С использованием фотоприемниковвидиконов можно измерить один такой спектр за время меньше 20 мс. Трехмерный спектр люминесценции легко может быть преобразован в двухмерный. Двухмерный спектр возбуждения люминесценции представляет собой набор горизонтальных сечений соответствующего трехмерного спектра (рис. 11.69). Двухмерные спектры напоминают отпечатки пальцев (их так часто и называют), они индивидуальны для каждого соединения, их используют для быстрой идентификации органических соединений.
Еще одно интенсивно развивающееся направление в люминесцентном органическом анализе — фосфоресценция при комнатной температуре. Появление фосфоресценции при комнатной температуре связано с уменьшением скорости тушения кислородом триплетных состояний молекул сорбированных органических соединений. Это уменьшение обусловлено снижением подвижности молекул вследствие образования водородных или более прочных связей сорбат — сорбент. Для увеличения 324 ~й 550 570 000 Илу ИОО ИОО Иеиусиаиие, им люминесценции аитрацела в изометрической Рве. 11.68. Трехмерный спектр люминеспепцн проекции 550 М и 8 зс0 зтО 570 С/О СЗО С50 С70 Испускав ие, им люминесценции автр люмнвес автркпеиа в виде контурной Рве. 11.69. Двухмерный спектр люмнвес Фарты 325 ствительностью М-, О-, Б-содержащих ароматических соедине„ой чувствительность за счет тех, которые плохо или совсем не флуоресцируют.
— дает возможность повысить селективность люминесцентзгое главное — Лает в о анализа, поскольку эффе ффекг тяжелого атома достаточно специфичен. 1.70 ны спектры фосфоресценции при комнатной темпеса ис.1 . приведе полициклических ароматических углеводородов, сорбированных " бумаге с последующей ее обработкой некоторыми иа фильтровальнои солями, в состав которых входят тяжелые атомы. мп мп и» мп,ь, н,и Рис. 11.7е. Спектры фосфоресценцни прн комнатной температуре сорбнроваю ных на фипьтровапьной бумаге ароматических углеводородов: ахридина (Асг); бенз(а)пирена (Вар); кпрбазола (Саг); лвбензокарбазопа (ЭВС); флуоревтена (Г!цо): а — в отсуктвие тяжелых атомов; (е е) — в присутствии тяжепмх атомов; Я » длина волны возбуждения фосфоресцеицин эффективности фосфоресценции сорбент обрабатывают солями Ая, Т1, Нд, бромидами, иодидами, перхлоратами гцелочных металлов и других (эффект тяжелого атома). В качестве сорбентов обычно применяют фильтровальную бумагу, а также о10, и А1,0,.
Измерение фосфоресценции при комнатной температуре расширяет круг определяемых с вы- 326 и излучение Инте нс где пг и люминесце Неор сти элеме (уменьшат Р— ь Р+ "ксь. стьхемилюминесценцин 7сг Равна 7„=р флц — квантовые выходы Воз у б у жд а в ш ~ 1 ~ кем ил ю м и н е с ц е Л еа«ц Р нции продукта Р ' - из основан на способноганическии хемилю милюминесцентныи анап шить флуоресценцию нтов с незаполненной Ы-оболочкой тушить же ингибировать хемилюминесценть Пг ), катализировать, реже и Л еньшать ее скорость и).
Изменение инную реакцию (увеличивать или уменьша 327 1й Хемилюмииесцентнмй анализ В ходе химического процесса возможно превращение части химическои энер гии в энергию возбуяшения продуктов ре ци . уч ак и. Изл ательная ва х илюдезактивация о разовав х б ва шихся возбужденных частиц называется кем минссг(енг(исй. Хемилюмине ". Х сценция может возникать и непосредственно в элементарных актах химического процесса без промежуточного образования возбужденных частиц. Общим для всех хемнлюминесцентных реакций является наличие экзотермических итар элеме ных актов, в кото- выделяется количество энергии, достаточное для возбуждения сверых выдела и именлемого приемничения в о бласти спектральнои чувствительности пр " области ка ения. ггля во ужде . Для збужцения хемилюминесценции в видимой спектра требуется энергия > 160 кДж/моль.
Экзотермические акты со столь большой энергией наблюдаются главным р р об азом в пдикальных, еакциях, отецепных, а также в окислительно-восстановнтельных реакция, пр кающих по свободно-радикальному механизму. Хемилюминесценцию можно рассматрива д ух ть как в стадийный процесс, включающий возбуждение А+  — ь Р +другие продукты еагн щне продукт ркомпЛ~~ в ва~бужденном состоянии тенсивности при этом пропорционально концентрации элементов.
Н практике чаще используют реакции окисления люминала или люцигенп. на (реже лофина и силоксена) пероксидом водорода в щелочной среде. Дпя регистрации хемилюминесценции не нужен моиохроматор (спектр хемилюминесценции в соответствии с реакциями не зависит ог природы металла) и, что самое главное, внешний источник возбуждения излучения.
Современные фотоэлектронные умножители позволяют регистрировать излучение с р до 10 '~. Нулевой характер измерения (отсут. стане сигнала в контрольном опыте) делает хемилюминесцентный анализ очень чувствительным. Разработаны методики определения платиновых металлов, Ре, Со, Х)„Сп, Сг и других Н-металлов с пределами обнаружения до 1О ' мкг/мл. Но эти методики, как правило, не обладают высокой селептивностью.
Ббльшей селективиостью при высокой чувсгвительиости (пределы обнаружения до 10 мг/м') обладают хемипюмииесцентные методики газового анализа: определение озона, оксидов азота и аммиака после их перевода в ХО. Реакции ХО+Оз +ХОг+О~ ХО~ ь ХОз+ Ь~'ш в газовой фазе сопровождаются достаточно интенсивной хемилюминес- ценцией (квантовый выход -0,1) с максимумом при 800 им. 11.4.4. Нефелеметрии и турбидиметрня Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления.
При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления распространения падающего света. Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, а иногда от их расположения в пространстве. Электромагнитная теория рассеяния детально разработана в работах Ми, ио она слишком сложна для использования.
В ограниченных областях можно допустить упрощения: различают рэлвввское рассеяние (при котором частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не юменяется (в отличие от комбинационного, см. Разд. 11.4.2). По теории Рэлея — Ми, рассеяние малыми частицами обратно пропорционально длине волны в четвертой степени; вследствие рассеяния в основном частицами молекулярных размеров мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката. Для химических систем показатель степени может мевпъся от -4 до -2, главным образом, из-за наличия более круп- 328 пг части, иц что указывает на постепен„~пй пере -„ од от рэлеевского рассеяния к ляиию Тиидаля.
Почти все аналитические измерения шпицы с видимым излучением. ро у . П об аюг интенсивным потоком 1, (рис. 5 11.21), а затем, так же как в молекуляр- .г 90 ьк нт1к иной спе оскалин, из- 1 — интенсивность падающего п ошедшего из- о лУчениа 1, или опРеделЯют интенсив- пото«а; 1, — интенсивность и ошють излучения, ность ения, рассеянного под апре- шедшего потока; 1чз, 1чь 1п~— /напр, 90', 1 ).
С интенсивности излУчениЯ, Рассе- янного поп разными углами лом (например, м числа частиц в суспензии отноРостом шение 1,/1, уменьшается, а отн тношеиия вида 1 /1, увеличиваются, во ю о ом случае до умеренных концентраций. Для р очень азбавлеииых о ч пьнее, чем измерения, еуспензий измерение под углом гораздо чувствите когда источник и приемник излучения иах дятс о я иа одной линии, поскольку при этом можно на люд б ать слабый рассеянный свет иа темном фо . Мета, в котором используют линейное измерение, называют тьрфоне. етод, в к р ом 90' ~или каким-либо друбнднмвтрией, а метод с измерением под углом гим) — нефеламетрией.
тих методов — довольно Строгое математическое обоснование этих методов — дов ческой аналитической работе в сложная задача, ио, к счастью, в практи ических измерениях величина, нем нет необходимости. При турбидиметр оптической плотности и может называемая мутностью, соответствует о оотношения, аналогичного основному закону светобьпь определена ю соотно поглощения 1<1/1) йь/Ц е„по-ционапьности называемыи где я — мугность; /г — коэффиззиеиг пРо Р и1 Ьг — число рассеивающих коэффициентом мутности; Ь вЂ” длина пути; частиц в миллилитре. жно использовать любой фо- ~+"" 'гур Дгш бидиметрических измерений можно исп атом .
Если растворитель и рассеивающие частитометр или спектрофотометр. Если растворитель ой или ближней ультрафиолетово ласти. окрашенных систем оптимальную длину волны лучше все экспериментально. лжио связывать излуче- ии авнение до и другие переменные. В качестве р б соотно абочего соотно принять следующее: 329 =К сЕв, 01 74) где К вЂ” эмпирическая константа системы (а — угол, под которь2м проводят юмерения); с — концентрация. Конструкции приборов для нефелометрических и люминесцентиых измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать а качестве нефелометра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
