Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Поскольку длина волны прн рассеянии ие изменяется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если онн имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений. Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц.
Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора. Можно сказать, что и нефелометрия, и турбиднметрия могут быть полезными для селекгивных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде мвлорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в миллилитре и др. Более интересно применение методов, основанных иа рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах.
Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальиый коэффициент, являющийся мерой неидеальности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул: оии должны быть меньше длины волны. Фотометры для измерения светорассеяния высокомолекулярных соединений выполняют разнообразные функции, позволяют проводить наблюдения под несколькими углами и снабжены набором кювет и поляризаторами, которые дают возможность получить информацию о форме частиц. Еще одно направление практического непользования таких методов— это применение лазеров для дистанционного определения.
Степень уменьшения интенсивности лазерного потока (см. Рис. 11.5.6) пропорциональна числу частиц, содержащихся в воздухе. Из небольшого лазера и фотоэлемента можно собрать чувствительный детектор, с помощью которого легко уловить несколько мнкрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в кубическом метре воздуха. 330 11.4.5. Спектроскопии диффузного отражении Теория метода О поглощении юлучения непрозрачным дисперсным образцом можно по диффузному отражению (ДО) излучения от этого образца. Теория судить по дн О была развита в работах Гуревича, Кубелки и Мунка р тре Ими ассмо н случай ения излучения от плоской поверхности бесконечно толстого дисперсного образца, рассеивающего и поглощающего излучение, и получено уравнение, связывающее относительныи кюфф зффициентом поглощения при отражении К, и коэффициентом рассеяния Я: й )2 г= 2Я, Я „е р функция Г ревича — Кубелки — Мунка; й, =1м ~-' )в и 7-— потоки излучения, отРаженные исследуемым образцом и непоглощаюшим стандартом (МйО, ХаС1).
В соответствии с положениями теории ДО (11.76) где с — концентрация поглощающего вещества в образце; А — козффнвиент поглощения этого вещества, определяемый урав авиеиием (1 1.12). Из выражений (11.75) и (11.76) следует, что функция г связана линейной зависимостью с концентрацией вещества в образце, а зависимость г' = г'(Л) подобна спектру поглощения этого вещества. На ДО оказывает влияние ряд факторов„основными из которых являются зеркальное отражение, размер частиц дисперсного образца, его : з кальное о а- Отражеииое излучение включает две компоненты: зерк н тржеиие (подчиняющееся соответствующему закону оптики) и ДО.
Для анения зеркальнон составля оставляющей отражение измеряют, используя устр ер скрещенные поляризаторы нли разбавляя исс ду бр исслед емый образец непоглощающим излучение стандартом, например МдО. Полосы спектра ДО обычно уширяются с увеличением размера часчивается, что связано с уменьшением коэффициента рассеяния Я. По этой же причине увеличивается е еличивается ДО сухих образцов по сравнению с влажными. В, что уравнение (11.75) получено в предположении Выше отмечалось, что урав бе то стого слоя дисперсного образца. Для мелких порошков, скоиечно л 11.75 диаметр частиц которых со которых составляет несколько мкм, уравнение ( .
) выполняется уже при толщине толщине слоя порошка в несколько мм (обычно 4 мм и ая, когда толщина слоя дисперсиого образца мала, а более). В тех случаях, когда 331 нтр ц поглощающего вещества в образ е ил также малы конце а ия фициеит поглощения это азце или коэф зецивфо м о этого вещества, то излучение проходит через об аОл ительного коэффицие Д „) принимает участие дно кюветы. Поэто ф р ир ванин выходного сигнала (относит Р- спектров ДО б аж ы. оэтому в случае регистрации в бумажных хроматограмм рекомендуется станда условия измерения им стацдартизовать ер, применяя одну и ту же непоглощающую подложку (фторопласт, полиэтилен).
излучение Измерение спе в ДО пускаемых к спектрофотометрам. ктро д осуществляется с помощью приставок, к, вы- Практическое применение Впервые спектры ДО ис пользовали для количественного о е ского разделения на бумаге. В последние годы широкое ас а распространение получил сорбционно- ометрическии метод анализа. Он основан б трировании определяемого компоне та на сор ционном концеи- последующем измерении ДО бе . Для ента в виде окрашенного сое инеи д нияи единений в матрице пр сор нта. Для по ения о а . Для луч кр шенных со- е именяют разные способы.
1. Сорбция окрашенного о пента с подхо им продукта реакции определяемого компо- с подходящим аналитическим реагеитом (б — бе — сор нт): Б+ МЬ -+ Б. МЬ 6/цв окр окр 2.Со б о р цня пределяемого компонента аналитически иммобилизованном на бе, про налитическим реагентом, щенного соединения: сор нте, сопрово аю про жд щаяся образованием окра- Б Ь+М-ьЗ.МЬ 6/ив 6(цв окр З.Со б р цня бесцветного определяемого компонента и после обработка сорбента подходящим ан компонента и последующая нйя окрашенного соединения: дящим аналитическим агентом ре для получе- б+М вЂ” «б М 6/цв 6/цв 6/цв Б.М+Ь-+Б МЬ 6/цв окр окр Первые два способа применяют в тех случ ванйя окрашейных соед«йейий в тех случаях, когда еа ненни достаточно селеативны. Т позволяет повысить селективность о н .
ретин способ отделения определяемого комп вность определения за счет е а и омпонента. пр дв р тельного 332 В качестве сорбеитов применяют неокрашенные кремнеземы, ялюлозы, пенополиуретаны и органополимерные сорбенты. Анали„ескне реагенты и требования к ним такие же, как и в традиционном , ягоде молекулярной абсорбционной электронной спектроскопии (см. разд. 114,1). Есть и специфическое требование — высокая селеативность сорбцнонных процессов. Разработаны многочисленные методики сорбционно-фотометрического определения в воде тяжелых металлов, органических загрязнителей (фенолы, поверхностно-активные вещества и др.), окислителей (свободного активного хлора, нитрит- н нитрат-ионов и др.) Предел обнаружения веществ методом ДО составляет л .
10 '~ мольlг. С учетом массы сорбента, необходимой для измерения ДΠ— 0,5 г (сыпучие, пористые типа пенополиуретана), 0,02 г (бумажные фильтры)— абсолютные пределы обнаружения веществ при молярной массе =100 достигают значений н ° 10 ' и и 1О ' мкг соответственно. 11.4.6. Оптико-акустическая спектроскопия Если доля поглощенной образцом лучистой энергии мала, более удобной оказывается непосредственная регистрациа ее оптико-акустическим (ОА) методом.
Этот метод основан на использовании ОА эффекта, проявляющегося в пульсациях давления газа в замкнутом объеме при поглощении лучистого потока, модулированного на звуковой частоте (рис. 11.72, а). Возникновение колебаний температуры, а следовательно, и давлениа объясняется периодической (с частотой модуляции) трансформацией энергии возбужденных электромагнитным излучением молекул газа в тепловую энергию газовой среды за счет столкновений возбужденных молекул с невозбужденными. Регистрация ОА колебаний (ОА сигнала) в газах осуществляется микрофоном, преобразующим звуковые колебания в электрические. Измерение поглощенной энергии конденсированными системами чаще всего осуществляется путем регистрации ОА сигналов в соприкасающемся с исследуемым образцом газе (обычно воздухе).
Такой способ измерения поглощенной энергии конденсированными системами называют косвенным . Формирование ОА сигнала в газовой среде, окружающей образец, происходит за счет теплопередачи от поверхности образца молекулам газа. Оптические схемы, применяемые для регистрации ОА сигнала прозрачных и непрозрачных образцов, приведены на рис. 11.72, б, в. ' ОА спектроскопию с косвенной регистрацией поглощенной энергии конденсированными системами часто называют фотоакустической спеатроскопией. 333 Регистрируя значения ОА сигнала цр рк различных длинах волн, получают ОА спекгр Ю образца.
Блок-схема ОА спектрометра пре Д- ставлена на рис. 11.73. Мощность поглощенной образцом лучи- стой энергии 1;, определяется основным звб коном поглощения (11.12) и равна 1, =79-1=79(1-10™)=2,303я1с19 (11.77) при условии, что 2,303я1с к 1. В уравнеюш (11.77) ! — длина пути, пройденная лучистым Ю потоком в исследуемом образце. Из уравнения рис. 11.72. Ячейки, исполь- (11.77) следуе~, 'по мощность поглощенной ,уе е д Р,;ц,и оп- зн р ° аследов но, и п щ ОАс~- „Ро нала, зависит от мощности падающего на иси газов л прозрачных слецуемый образец излУчениЯ. Оптико-вкус™ образцов; в — непрозрачных ческий спектрометр, изображенный на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
