Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 67
Текст из файла (страница 67)
образцов; 14 — микрофон 11.73, ЯвлаетсЯ однолучевым пРибоРом, и что- бы скомпенсировать колебания мощности излучения ксеноновой лампы усилительно-регистрирующая система спектрометра измеряет отношение сигналов от микрофона и детектора. Оптико-акустический метод по существу является методом абсорбцнонной спектроскопии, поскольку основан на измерении поглощенной лучистой энергии, и поэтому ОА спектры подобны абсорбционным спектрам. Уравнение (11.77) является математическим основанием количественного анализа по ОА спектрам. Градуировочные графики в ОА методе сохраняют линейность в пределах 3 — 4 порядков концентраций. Характерной особенностью ОА метода по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией является зависимость ОА спектра 4 рис.
11 73. Одиолучевой оптико акустический спекгровмтр. 1 — ксеиоиовая лампа; 2 — моиохроматор; 3 — детектор сравнения; 4 — оптнкоакустическая ячейка; 5 — модулятор 334 то сигнал становится постоянным, т.е. имеет место насыщение. В ОА спектр м ктрометрах частота модуляции потока излучения обычно варьируется в пределах от нескольких десятков до нескольких тысяч ц. а мо ности падающего излучения.
Это позволяет для повышео е источники ния чувствительности ОА метода применять более мощные и излучения — лазеры. ак, с по . Т, омощью лазеров мощносп,ю 1 Вт удалось достичь следующих пределов обнаружения веществ: -вв - в газовой фазе при атмос атмосферном давлении на уровне и . 10 % об.; -1! - в растворах на уровне и 10 гамп; - в твердой фазе на уровне л 10 Ув мас . Применение лазеров дало возможность луч по ать ОА сигналы в ИК области спектра. ОА метод в ИК области оказался весьма эффективным при определении ультрамалых содержаний в щ жаний веществ в воздухе. традиционной абсорбционной спектроскопией ОА По сравнению с традицио метод имеет ряд преимуществ. 1. ОА метод является позволяет регистрировать спектры непрозрачных твердых образцов.
со енн б . О б нно эффективным оказалось использование ОА детектирования в тонкослойной хроматографии. ОА нал обусловлен поглощением квантов лучистой 2. Поскольку О сигнал энергии, он не подвержен вли лиянию рассеянного излучения. Это обстоятельство обусловило широкое ило широкое применение ОА метода при исследовании б о имических систем, обладающих склонностью к биологических и иохими е рассеянию излучения. 335 „от а орбци бс рбционных свойств, так и от термодинамических параметров , шестка. сто , Это об оятельство в определенной степени затрудняет интер- ию ОА измерений.
Для получения строгого соответствия между претяц ОА спектром и а ор ци бс бционным спектром необходимо выполнение спеШвальных тр овани, в еб й, частности, к частоте модуляции. При исследовании сильно поглощающих образцов при малых частотах модуляции су- п п, а А ществует опасность п п попадания в режим теплового насыщения, когда О ал п стает зависеть от концентрации поглощающего вещества. ичиной теплового насыщения является ограниченн орость р плоты в образце от места поглощения кванта лучистой энергии до поверхности образца, где теплота передается окружающему образец у. Когда выполняется неравенство 2,303яс < ~~Я~М ° (11.78) см91с, дуляции, Гп.
а, — коэффициент тер ~о"'' то ОА сигнал пропорционален концентрации вещества. Если же 2,3032с ~,~~ш7а„ (11.79) 3. Высокая чувствительность ОА ме тода позволяет регистрировать спек-,„ тры образцов, обладающих весьма низким поглощением. 4. Меняя частоту модуляции потока излучения, можно проводить послойный анациз образцов по глубине с разрешени- 500 500 700 х нм ем от десвтых долей микрона до деслтых долей миллиметра и обнаруживать всевозможные включения на глубине.
На !Огц(/)),240гц(2) "' рис 1174приаеде" ОА спе ры ли""в кабачка, имеющих слоистую структуру, при двух частотах модуляции. При е2 = 10 Гц ОА спектр соответствует слою хлорофилла. Повышая частоту модуляции до е2 = 240 Гц, получают спектр расположенного ниже воскообразного слоя, обладающего характерным поглощением в Уф области. Ф 11.4.7.
Термолннзоваи спектроскопии Выделение поглощенной энергии в виде теплоты в области взаимодействия излучения со средой может привести к локальным юмененням показателя преломления среды. По аналогии с ОА эффектом это явление можно назвать оптико-рефракциоииым (ОР) эффектом. Методы, основанные на регистрации изменений показателя преломления среды, вызванных поглощением ею электромагнитного излуч излучения, принято называть ОР методами. Из всех ОР методов наибольшее распространение в аналит актике пол анение в аналитической пр о учил метод термолинзы. Сущность его заключается д ем.Пи ующ .
Ри воздеиствии на поглощаюшую среду лазерного п ка (с га ссовским с у в распределением мощности в поперечном сечении) в ней в результате локального нагрева устанавливается п ф я профиль температуры, при этом максимальный нагрев наблюдается в центре лазерного пучка, а при удалении от центра температура постепенно понижается до комнатной.
зменение температуры в поглощающей среде вызывает и м показателя изменение еля преломления среды в соответствии с распределением м сти в лаз но пнем мощно- возник ерном пучке. Из-за градиента показателя преломления в среде воему деиствию рассеикает оптическии элемент, аналогичный по своему вающей лиюе и называемый термолинзой или тепло о" . Р тепловои линзои. Результат действия термолинзы, как и любой оптической расее й ассеивающей линзы— изменение расходимости лазерного пучка луч ", б учей, т. е. при о разовании термолинзы диаметр лазерного пучка увеличиваетсж Лазерный пуч " пучок как <р вается»ь а плотность мощности в его сечении снижается.
336 5 4 5 Ряс. 11.75. Одиолучевая схема для реализации метода термоляизы: 1 — лазер; 2 — линза, 3 — образец; 4 — диафрагма; 5 — детектор излучения (вуякп2риыми линиями обозначены границы лазерного пучка после образования термояивзм) Метод термолинзы может быть реализован на практике как с одно- лучевой, так и с двухлучевой схемой измерения. В однолучевой схеме (рис. 11.75) пучок лучей от лазера / фокусируется собирающим линзовым объективом 2 и направляется на образец 3. Измерение расходимости лазерного пучка, вызванное образовавшейся в образце термолинзой, рещстрируют с помощью детектора излучения 5 — обычно фотодиода, перед которым размещают диафрагму 4, выделяющую центральную часть лазерного пучка.
Измеряя в различные моменты времени потоки излучения, вырезаемого диафрагмой, можно получить информацию о поглощении среды: ф(0) ф(ю) Ф( /л/2/Т) А (11.80) ф(со) 2(К гпе Ф(0) и Ф(ез) — регистрируемые детектором мощности потоков лазерного излучения в начале облучения и в момент достижения стационарного значения, вызванного сформировавшейся термолинзой; Ф вЂ” мощность потока лазерного излучения, падающего на образец; ЙМТ вЂ” температурный градиент показателя преломления; Х вЂ” длина волны лазерного излучения; К вЂ” коэффициент теплопроводности среды; А — оптическая плотность образца. Выражение (11.80) справедливо, если исследуемый образец располагается на расстоянии я, кжо2,/х от положения минимальной перетяжки ач (рис.
11.75). Величину я„называют конфокальным расстоянием. Следует отметить, что чувствительность метода некритична к диаметРу диафрагмы перед детектором излучения, если этот диаметр много меньше радиуса лазерного пучка. Обычно диаметр диафрагмы имеет величину порядка десятых долей мм, детектор излучения располагается на удалении я = 0,5 — 1,0 м от образца (рис. 11.75). Как следует ю выражения (11.80), величина термолинзового эффекта зависит от термооптических характеристик исследуемой среды— 22 — 4312 337 Основы методов р = -8 фЯ (для электРона), )),г (для ядра), (11.81) 339 338 Рис. 11.76. Двухлучевая схема измерения по методу термолинзы: 1 — возбуждающий лазер; 2 — пробный лазер; 5 — модулятор; 4 — полулро. зрачиая пластинка; 5 — лииза; б — образец; 7 — фильтр, пропускающий излуче.
иие пробного лазера; е — диафрагма; 9 — приемник излучения температурного градиента показателя преломления и теплопроводности. Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполарных и мало- полярных органических жидкостях. Приведенная на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
