Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 68
Текст из файла (страница 68)
11.75 одиолучевая схема довольна проста, но требует подбора определенного детектора излучения под каждый лазер и в ней затруднительно реализовать импульсный режим работы. Более универсальной, хотя и несколько сложной является двухлучевал схема (рис. 11.76)„в которой наведенная с помощью возбуждающего (индуцирующего) лазера термолинза регистрируется по расфокусировке пучка лучей пробного (зондирующего) лазера малой мощности. Первый лазер может работать как в импульсном, так и в непрерывном режиме (в этом случае используют модуляцию лазерного пучка). Излучение пробного лазера должно быть стабильным во времени. С точки зрения удобства регистрации в качестве пробного лазера обычно выбирают Не-Хе-лазер.
Метод термолинзовой спектроскопии позволяет зоегистрировать значения оптических плотностей на уровне 10 ~ — 10 и определять концентрации веществ до 10 М. С помощью термолинзовой спек-и троскопии удалось снизить пределы обнаружения многих веществ на 3 — 4 порядка по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией в УФ и видимой областях. В частности, разработаны методики определения редкоземельных элементов в почвах, природной воде, урановом топливе на уровне 10 — 10 ' М.
Концентрацию веществ в термолиизовой спектроскопии обычно определяют методом градуировочного графика. Его линейность сохраняется в пределах 2 — 3 порядков концентраций. 11.5. Радиоспектроскопические методы иоспектроскопическим (спинрезонансным) методам анализа, К радиос щим взаимодействие вещества с излучением в радиочасгот ди- ном апазоне, относятся спектроскопия ядерного мщиитного резонанса (ЯМР) и иижтроиного па рамагнитного резонанса (ЭПР). Явление электронного ким еным Е. К. Зажннишгнитного резонанса открыто в 1944 г. советским ученым .. алейским, годом позже независимо друг от друга два американских ученых, Э.' Перселл и Ф.
Блох, заявили об открытии аналогичного явления для ядер, получившего название ядерного магнитного резонанса. Методы ЭПР и ЯМР имеют много сходных черт. Оба основаны на явлении магнитн магнитного резонанса — избирательном поглощении электромагнягиопз излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитными свойствами частиц (электронов в методе ЭПР и ядер — в ЯМР). Магнитный резонанс можно истолковать с квантово-механических и шшссических позиций. Согласно классическим представлениям, заряженная частица, имеющая собственный механический момент (спин), при движении создает магнитное поле, т.
е. характеризуется собственным магнитным моментом )г. Принято спин электрона обозначать через з, спин ядра — через 1, проекцию спина электрона на какую-либо ось в пРостРанстве, чаще всего Я, — чеРез т, = +7з (спиновое квантовое число электрона) и проекцию спина ядра — через т, = х71 (ядерное спиновое квантовое число). Магнитный момент частицы связан со олином следующими соотно- шениями где р, = — — магнитный момент электрона, магнетон Бора; т, 2т,с масса электрона; Д = — — магиитныи момент ядра, ядерныи магне2т с тон; т — масса протона; я — спектроскопический фактор расщепления (я, — электронный, я, — ядерный).
Отметим, что, поскольку масса пРотона больше массы электрона примерно в 10 раз, магнитный момент ядра во столько же раз меньше магнитного момента электрона. Припомщ изр е оич, и о цы в щэс2оянное магнитное поле Н о направленное„ например, вдоль осн 2 ! (рис.
11.77), ее магнитный момент и и1 взаимодействует с полем с энергиек И 1 Е=-22Й». В результате такого взаи ! модействия частица получает враща- тельный момент, вызывая прецессию и и, вектора ц вокруг Н, под неизменным х углом 42 с частотой ио=аРН,. Такая Роое. 11.77. Прецесшя магнитного нитный момент,и щп яэ „вращающийся о оо — угол прецессии в плоскости ху с частотой го перпенди- кулярно направлению поля Н,. Если в той же плоскости в том же направлении вращается переменное мапюитное поле Н, с частотой к,, то это поле взаимодействует с переменным магнитным моментом 22з)паз . Взаимодействие тем больше, чем часппн о; ближе к о'о.
При к|=ко наступает резонанс, сопровождающийся перекачкой (поглощением) энергии переменного магнитного поля Н, в исходную систему. С позиций каантово-механической модели состояния спина (электронного и ядерного) и магнитного момента 22 квантованы. В отсутствие внешнего магнитного поля состояния частицы, характеризующиеся спиновыми кван- 2» 029дно товыми числами +Уз, вырож- о 2 м=зг ~ дены,т.е.имеютодноитоже ~о -2 ' О » значение энергии. При поме! ! о шенин частицы (рис.
11.78) в ° ! 8 постоянное магнитное поле Ю~ 1 Н, вырождение снимается и Еу.-2йуно энергии уровней с т, =+уз и 6 щ, = -Я оказываются нерка ными. Это выражаегса в рас- о щепленин уровней энергии в Рис. 11.78. Схема расщепления эиергетичемагнитном ноле (эффект Зее- ских уровней электрона а постоянном могмана). Для электрона состоя- нитном поле. При Ьк=да происходит ионне с ло у (состояние Р) глощеине энергии переменного магнитного поля 340 качает о б лее низкому значению энергии, чем октояние с щ, =+Я (соа ); в ядерном магнитном резонансе наблюдается обратная карРанее Упоминалось, что Е=-,цйо, и, напРимеР, дла электРона Е=а ЯЙ.
Применив правило скалярного произведения векторов, получим Е= аРНоасозор= аРНщ (11.82) Поде дошатая соответствующие значения ло в уравнение для энергии соо ,:2ояний а и Р, получаем ея -- — ЯВНО и е =+уэаРно. (11 83) Расстояние между энергетическими уровнями ЛЕ=Е, — Ея равно ЯаРН» ( Уг аРНо) = аРНо и определяется природой частицы и напряженностью приложенного постоянного магнитного поля Н,.
Магнитный панс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состояния в более высокое, индуцируемое переменным по п лем Н, с частотой ~;. Условие перехода ЛЕ=Ьм, =аРН, является условием резонанса. Поглощение энергии мапоитного поля Н, системой определяется избытком магнитных частиц в нижнем энергетическом состоянии.
Этот избыток невелик из-за малых величин ЛЕ и близости заселенностей верхнего и нижнего состояний. При поглощении энергии нарушается термодинамическое равновесие в системе спинов и разность заселенностей уменьшается. Однако существуют релаксационные процессы, возвращаиицие систему в равновесное состояние вследствие наличия безызлучательных цессов.
Различают два типа релаксационных процессов: спин-решеточную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем Т,, и спинспиновую (поперечную), характеризующуюся временем Т, . Спин-решеточная релаксация связана с передачей энергии ядер окружающей среде (решетке) и превращением ее в тепловую. Чем больше время релаксации, тем меньше разность заселенностей Уровней, а следовательно, и меньше сигнал. В предельном случае он может совсем исчезнуть, когда достигнуто равенство заселенности уровней насыщения, однако при м иас, однако при малых Т, что соответствует малому времени 1 жиз мы в возбужденном состоянии, пиния поглощения сильно жизни системы в воз Уширяется Это связано с тем что согласно принципу неопределенности Г " б ЬЕЬг — Ь, где ЛŠ— неопределенность в оценке энергии аизен ерга, 341 Е, йт — время жизни системы в лс бужденном состоянии.
Уменьшение дг влечет увеличение ЛЕ, что приводит а < < ушнрению линии (рис. 11.79). Напри мер, ширина линии ЭПР для свободных органических радикалов сосгавлжт -1 Э Для парамагннтных ионов переходных эх ! ! металлов вследствие большого вклада ! орбитального момента характерно ма! ! лое время релаксации и линии ушнрл ! ются до 1О Э. По тем же причинам Н спектры ЭПР ионов 45-'элементов, для которых спин-орбитальное взаимодейуровня с учегом н определенно- стане велико, вообще не наблюдаются даже при температуре жидкого азота (77 К).
Спин-спиновая релаксация заключается в обмене энергии между спинами частиц. При этом ядра одного атома с высокой энергией передают часть своей энергии другому атому, находящемуся в более низком энергетическом состоянии. Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения существуют две возможности. В том и в другом случае соблюдается условие Резонанса Ьэг! = дав. Можно ваРьиРовать частотУ эг, пРн посгоЯнном магнитном поле Н,, а можно изменать напряженность магнитного поля Н,, оставляя неизменной кэ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
