Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Как правило, люминофоры поглощают излучение в УФ или коротковолновой («синей») области видимого света. Поэтому в качестве источников излучения обычно применяют источники (непрерывного или линейчатого спектра), дающие интенсивное излучение в этих областях: вольфрамовые лампы накаливания, дуговые ксеноновые лампы„ртутные газоразрядные лампы. Анализаторы частоты используют те же, что и в спеатрофотомегрии: светофильтры, дифракционные решетки или (редко) призмы.
Если не требуется изменение длины волны возбуждающего излучения, то входным анализатором частоты обычно служит синий светофильтр. Его роль состоит в отсечении длинноволновой (красной и инфракрасной) части излучения источника, которая обычно не возбуждает люмлнесценцию, однако вызывает нагревание образца и, следовательно, снижение выхода люминесценции (температурное тушение). Объектами люминесцентного анализа чаше всего служат растворы, Их помещают в кюветы, по конструкции аналогичные используемым в спектрофотометрии. Люминесцентное излучение обычно регистрируют под прямым углом к направлению излучения источника, чтобы исюпочить попадание последнего на детектор (фотоэлемент, фотодиод, ФЭУ). 318 чки зрения обшей методологии люминесцентный анализ весьма С точки ж со спе ктрофотомегрическим.
Здесь также, как правило, проводят рительну ительную химическую реакцию определяемого вещества с целью го образования люминесцнрующего (в спектрофотометрии— ~активного енного) продукта. Очень часто применяемые для этого реагенты бладают собственной люминесценцией. Если спектры люминесценции н продукта одукта реакции различаются значительно, возможно провоопределение без отделения избытка реагента.
В противном случае такое отделение, как правило, необходимо. Существуют и косвенные ме- ~> люминесцентного то е ного анализа, основанные на тушении люминесцен- ции опрея определяемым веществом (аналоги косвенных спектрофотометриче- еких методик). б я на зависимоКоличесгвенный люминесцентный анализ азируегся на за и между интенсивностью люминесценции и содержанием люминофора етн между интен в образце. Условна его выполнения подбирают с таким р анная зависимость была линейной [см. уравнение (11.69)1. Этого уда- атся достигнуть лишь в том случае, если содержание определяемого ком- понента в образце не превышает некоторого порогового значения; 10~— 1О М (для жидких образцов); 10 — 10 '% (для твердых образцов). П оведение количественного люминесцентного анализа иза осложняет- ся тем, что интенсивность люминесценции зависит не только от содержа- ния определяемого вещества в образце, но и от друг ро: их авто в: туше- ния люминесценции, эффекта внутреннего фильтра, рН среды, концен- трации и др.
В связи с этим следует строго соблюдать рекомендации, ка- сающиеся подготовки образцов, а также условия возбуждения и регист- рации спектров люминесценции. По сравнению со спектрофотомегрией люминесцентный метод имеет существенные преимущества. Прежде всего, чувствител ительность люминес- центного метода гораздо выше фотометрического.
связано с тем, что в люминесцентном методе определяют абсолютную величи потока излучения, испускаемого возбухщеннои молекуло", й, и таким образом, велико. В вополож- отношение полезного сигнала к шуму очень вели ность фотомегрическому методу (где измеряется отнош отношение двух пото- ков излучения) в люминесцентном методе регистр ру и емая величина фо- тотока, пропорциональная интенсивности люмине ц ненсценцни, может быть м. Последнее обстоятельст- миогократно усилена электронным усилителем. Пос ества на один-два порядка во позволяет определять количества вещест меньшие, чем в фотометрическом методе анализа.
относительно высокой селекВторое преимущество заключается в относ поскольку сравнительно не- тивности люминесцентного метода анализа, п большое число веществ способно люминесцнровать. за многокомпонентных проб удаПроцедуру люмннесцентного анализа специальные методы — метод ется значительно упростить„применяя сп ци 319 синхронной люминесценции, а также метод матричной изоляции, осн ванный на использовании квазилинейчатых спектров люминесценц„„ (эффект Шпольского).
Эти методы обладают высокой селекгивностыо и позволяют избежать длительной и трудоемкой стадии разделения компо. нентов. Люминесценцию применяют для обнаружениа и определения следе вых количеств веществ. С люминесценгным методом могут конкурирп. вать лишь более селективные методы анализа — эмиссионная спекгро.
окопна или масс-спектроскопия. Практическое при»»еиеиие В неорганическом люминесцентном анализе наиболее распространены методы с использованием органических реагентов. Здесь есть свои особенности, отличные от молекулярной абсорбционной спектроскопии, Основная ю них — более резко выраженная зависимость спектральнолюминесцентных свойств комплекса металла от природы и взаимного расположения электронных уровней лиганда и иона металла-комплексообразователя (см.
рис. 11.59). Требуемая селективность обеспечивается изменением кислстноств раствора, введением маскирующих агентов, отделением определяемого элемента от мешающих компонентов экстракцией и т. п. Наиболее распространенными люминесцентными реагентами являются 8-гцдроксихинолин и его проюводные, оксиазо- и оксиазометиновые соединения, полиоксифлавоны, родаминовые красители (см. разд. 6.2.7). Люминесценцию, в формировании спектра излучения которой принимают участие электронные уровни иона металла-комплексообразователя„назывщот собственной. Таким свечением обладают я соединения урании-иона (рис.
11.62). Независимо от природы лиганда (неорганические, органические) в спектре излучения его комплексов (450 — 650 нм) наблюдается несколько характерных полос. Лиганд оказывает влияние только на ДП ДЯ аа г» П дффдф-г СООТНОЩЕННЕ ИХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ. Подобрав подходящую длину волны Ряс. 11.62. СпектРы люминесценции регисграции нзлу,,шя ожн, Урания-гкгпа в НгЯО» (снгзо4 М). биться высокой селективностн. 1 — 0,05; 2 — 2,5 Большие значения квантовых вхо- 320 есценции соединений ура- В дпв (ч то »г-1) и достаточно пщ.иова И$ лите нснв нее поглощение в обласги 300 нм дают возможность делать до и 10 мкгlмл урана определения урана применаот ))дя ()О' в ляжпшесценцию распюров Ф 14агРгО», НР, НгРО» и НгЯО». В аналитической практике прим сивые люминесценцию кристаляофосфорое, основой которых слуящг оксиды, сульфиды, фториды, еиликаты, фосфаты металлов П, Ш и 1У групп периодической системы (определение лантанидов с числом 41-электронов от 1 до 13: Се — УЬ) и ых метал- Рне.
11.63. Спектры люминесценции дочных и шелочноземельных метал- нс. Обл 445 — 470 М е слепне «ристапл оров, содергкащвх урана). Спектры излучения кр~~- фо в также характеристнчны ктивны и чувствительны, но облаис. 11.63); методики — высокоселект (рис. по с авнению с методиками опреде- дают меньшей воспроизводимостью по ср пения лантанндов и урана в жидких растворах.
об ловлена ений авил-иона и лаитанидов уело Люминесценцня соединений ур в комплексо- внугренними электронами, котор пр ото ые не инимают участия в о образовании. апротив, е-, .Н -,р-и ее»,» г1-орбитапи ионов взаимодействуют с орбиталями лигандов, что приводит к значительному температурному тушению люминесценции соединений этих элементов и их излучение наблюдается лишь при глубоком охлаждении.
В аналитической практике для этой цели чаще »ее яФ пои Л, ап всего используют жидкий азот е ы возбу- (77 К). Классическим пРимеРом й4. Нормвроваю~~ ~~~~~ ~гобз~- зЖпвя ~мппеепеипин ( — ), 1 — З„люмпнеспнп (~ — 6) рипн  — хпо ых комплексов РЬ(11) нои (1, 4); ВКП1) (, г1, е 2,, Те((У) (5, 6), пря 7 и л комплексов так называемых оно --2 М 321 г$ -431г ртугеподобных ионов [Т1 (1), Бп (П), РЪ (П), Аз (Ш), ЯЪ (Ш), В) (П1) Бе ((У), Те (1Ч)), электронная структура которых подобна электронн „.
структуре атома ртути. С использованием различий в условиях возбуж. денна и регистрации люминесценции (рис. 11.64), а также зависимостл излучения от природы галогенид-иона и температуры разработаны высо. коэффективные методы определения этих элементов в полупроводнике. вых материапах и веществах особой чистоты. Существуют и другие примеры применения собственной люминес. ценции в анализе, основанные, например, на излучении комплексов Сц (1) и Ац (1) с пнридином и его производными, тиоцианатов хрома (Ш), соедл. лений платиновых металлов в низших степенях окисления с 1,10-фе.
нантролином, 2,2'-дипиридилом. По чувствительности фотолюминесцентные методы определения не. органических соединений сравнимы, а иногда и превосходят оптические атомно-спектроскопические, выгодно отличаясь от ннх меньшей стоимостью аппаратуры. Однако не всегда удается достичь требуемой селекгивностн. Высокой селективностью обладают методы, основанные на собственной люминесценции, но число элементов„для которых характерен такой вид свечения, ограничено. Люминесцентное определение органических соединений основано главным образом на: а) прямых методах анализа по флуоресценции или фосфоресценции, с использованием различий в условиях возбуждения излучения и излучения определяемого соединения и сопутствующих компонентов; б) эффекте Шпольского; в) измерении фосфоресцеицни при комнатной температуре.
Два посцедннх способа мы рассмотрим подробно. ррр ргр пчр 4,. Эффект Шпольского рис 1 1 65 Спел р флуоресцещзен 1 ол М1 возникновение кв инейчараст ора пн на в н-гексане, содержащем тых спектров люминесценции 10 е~е об. цнклогексана, прн 77 К. Возбужде- и поглощенна сложных оРганне прн 313 нм. Вторичный монохроматор нических молекул в специальсо стеклянной призмой: полущнрвна про- но подобранных растворите- пускания 0,17 нм цри 400 нм лях, размеры молекул которых 322 ительно совпадают с размерами молекул люминофора (чаще всего бщерительн р фины) при низких температурах (жидкий азот, 77 К или жидкии я пара ины , 4,2 К).
В таких условиях исследуемые молекулы изолированы друг кдругв и же жестко закреплены в растворителе. Вследствие этого их злео-колебательные спектры испускания и поглощения состоят не из ких полос, а из серий узких спектральных линий, напоминающих шврокнх по е спектры (их называют квазилинейчатыми спектрами) и облац ) об а юг щлплные а щЗЮ е — ж жриженной индивидуальное(ью. Такие спектры наиболее х рактерны для пол» полициклических ароматических углеводородов (рис. 11.65).
Методы анализа, основанные на эффекте Шпольского, позволяют определять одновременно несколько индивидуальных соединений (глав- обр* ом полициклических ароматических углеводородов) в их смеси имм р*' -и в абсолютным пределом обнаружения до 10 г. Спелтр лезбумленил Спикер люминеепенпии люминеепенинн нлреннея люмниееиенпии гао зоо ззо 4оо езо юо ззп зао 4в 2 нм б Рис. 11.66.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
