Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 59
Текст из файла (страница 59)
еле продолжительных экспериментов, тогда как Раман сразу же послал краткое сообщение в английский журнал Хаюге, что н обеспечило ему приоритет л пря. суждение в ! 930 г. Нобелевской премии по физике. За рубежом спектроскотве комбинационного рассеяния называют рамаяовской спекгроскопней. Возникновение спектра КР можно представить следующим образом, Квант падающего излучения л| взаимодейсгвует с молекулой, находя- шейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется и частота рассеянного излучения будет такая же, как н падающего, т. е.
м . В спектре КР появляется релеевская полоса. В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергией между квантом излучения ли и молекулой: л г+ Е„' = Ь м, + Е„", (11.56) где м, — частота рассеянного фотона; Е„' и Е„" — начальная и конечная колебательные энергии молекулы. При этом возможны два варианта. Вариант 1. Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии, заимствует часть энергии падающего света и переходит на более высокий колебательный уровень (Е„' <Е„" ). В результате падающий свет рассеивается при пониженной частоте ( г, < г ) и в спектре КР появляется сгоксова полоса. В а р и а н т 2.
Обладающая более высокой колебательной энергией молекула при взаимодействии с фотоном Ь и переходит на основной колебательный уровень (Е„' > Е„''), отдавая часть своей энергии. В этом случае падающий свет рассеивается при повышенной частоте (м, > и ) и в спектре КР возникает антистоксова полоса. Энергия фотонов возбуждающего света Ьи должна быть меньше энергии электронного возбуждения молекулы. В противном случае может возникнуть флуоресценция, перекрывающая спектр КР.
Помимо полос с частотами ~'хгм, называемых полосами первого порядка, в спектрах КР веществ вследствие ангармоничности колебаний ,ул могуг туг появляться полосы второго (и + 2~ь ), третьего ( г+ 3~ и ) и е высоких п их порядков, а также полосы, отвечающие составным коле- ным частотам в'~(~;, + меч). Не все колебательные переходы будут активны (наблюдаться) в ИК- игре или спектре ктре КР. В ИК спектре активны те нормальные колебасп я, которые вы зывают изменение дипольного момента молекулы.
Иннсивность полосы в олосы в ИК спектре тем больше, чем сильнее меняется дивльный момент молеку молекулы при данном нормальном колебании. У моле° уд с ионными связям св з ми интенсивность полос поглощения будет максимальной. ертоны и с . Об и составные частоты, как правило, малоинтенсивны и яв всегда наблюдаются в ИК спектре. м В спектре КР активны те Стоясоеы днтистоксоеы мальные колебания, при ко- полосы полосы иор г ъ тпрых изменяется поляризуе'гяость молекулы. Наиболее инз)енсивные полосы в спектре КР Присуши неполярным молекулам с ковалентными связями (например, Н„О,, С1,). Поскальку при обычных температурах возбужденные колебательные со заселены суше- д ж д ственно меньше основного, то интенсивность аитистоксовых Рис. 11.51.
Спекгр КР жидкого СС1,, по- полос оказывается заметно ни- лученный прн возбуждении Не — 1че лазером же, чем стоксовых (рис. 11.51). прн 632,8 нм(снльный сигнал дг=п свяПолосы второго, третьего и бо- зан с релеевскнм рассеянием) лес высоких порядков, а также полосы, отвечающие составным частотам, о ы , обычно малоинтенсивны и в спектре КР наблюдаются редко. С повышением инте нсивности возбуждаю его монохроматического света интенсивность по полос КР возрастает.
шего м КР может возрасшть в Интенсивность некоторых полос в спектре КР мо тмсячи и даже десятки тысяч раз, если частота уж возб даюшего света и ного перехода молекулы. приближается к частоте разрешенного электрон Это явление получило название резонансного ° Р" (РКР) света. ии, с аведливо правило альДля молекул, имеющих центр симметрии, спр ичные относительно центра терлативного запрета: колебания, симметрич ) в ИК симметрии, акгнвны в спектре в спе КР и неактивны (не наблюдаютсяз в итра симметрии спектре; колебания, асимметричные относ оснтельно центра симм ии, активны в ИК-спектре и неактивны в спектр е КР. молек лы может быть получен Полный набор колебательных частот у а ИК-спектров и спектров КР и, таким лишь на основе совместного анализа -.
-с 297 образом, ИК-спекгроскопия и спектроскопня КР являются взаимн мно л полняюшими методами. Однако использование обоих методов не в всегл оправдано, иногда следует отдать предпочтение одному из них. В части яство. сти, бессмысленно использовать ИК-спектроскопию для изучения вод ных растворов, поскольку вода интенсивно поглощает инфракрасное и .
лучение. Напротив, комбинационное рассеяние воды является вес сьма слабым. Именно поэтому для изучения водных растворов следует прим„„ нять спектроскопию КР. Полосы, наблюдаемые в ИК спектрах и спектрах КР, часю имеют сложную структуру. Ее появление у веществ в газообразном состоянии связано с тем, что изоли роваиные молекулы могут достат,м точно свободно вращаться. Каждый колебательный переход в молекуле, обладающий запасом вращательной энергии, сопровождается большим числом вращательных переколов Поэтому в спектрах наряду с колебательными полосами по обе стогзво гзао гзоо к и ' Роны ог иих присутствую™ полосы, отвечающие колебательно-вращательным переходам (рис. 11.52).
колебаний газообразного СО, По мере усложнения молекул ве- ществ разрешение спектров уменьшается и наблюдаются широкие колебательно-вращательные полосы. У кристаллических веществ врашательная структура не наблюдается. Однако вследствие взаимодействия молекул в кристалле в ряде случаев может наблюдаться расщепление полос, появление вместо одной нескольких полос (мультиплегов). Наблюдаемые эффекты объясняют снятием вырождения и запретов иа переходы. Сильное уширение полос в спектрах твердых и жидких веществ„а также их концентрированных растворов может быть связано с образованием водородных связей между полярными группами соседних молекул. Техника н практическое применение Приборы н методика регистрации ИК спектров н спектров КР.
ИК спектры веществ регистрируют ИК спекгрометрами в виде кривых пропускания Т;й — и и оптической плотности А — и . По принципу устройства ИК спекгрометры можно разделить на диспергируюшие (снабженные анализаторами частоты диспергирующего типа) и недисперги- 298 ф 1 — источник излучения; г — прерыватель; 3 — светоделвтель; 4 — подвижное зеркало; 3 — неподвижное зеркало; 6 — скстема ллиз; ; 7 — кювегиое отделение; 6 — детектор; 9 — аналого-цифровой преобразоаателас 10 — контроллер; ! !в компьютер; 11 — цифровая печать; !3 — дисковая память рую~цие (с анализаторами частоты модулируюшего ). типа). К приборам первого типа отноапся сканируюшне спектрометры, а к приборам втоРого тина — фурье~пекгрометры.
Сканирующие спектрометры постРоены на базе монохроматора и подробно рассмотрены в разя... ф , 11.2. В фурье-спектрометры (см. Разд. 11.2). метрах вместо монохроматоров применяют интерферо етр П ин пиальная блок-схема фурье-спектрометр, строе а, построенного на базе интерферометра Майкельсона, приведена на р р нци а ис. 11.53. Регистрация ье-спе ом м занимает несколько секунд, в то время как для записи спектра скшшруюшим К- кгромеграми тре уими ИК-спекгромеграми тре ум .
По с венецию со скаиируюшими ется несколько минут. о ср ают большей разрешающей спекгрометрами фурье-спектрометры обладают льше гн овать ИК-спектры разспособностью. С нх помощью можно регнстрнр ованных монослоев не шесгв. Кроме того, у бавленных растворов и сорбированных мо ом в фильтрация рассеянного излучения осушествляется значительно проще. В настоящее время фур 299 сканиРующие ИК-спектрометры при регистрации спек ов "нфракрасной области: 400 — 10 см-' Для регистрации ИК-спектров образцов применяют разнообразны методики.
Газообразные образцы исследуют в специальных газовых кн,. ветах. Газовая кювета представляет собой цилиндр длиной около 10 см с прозрачными в инфракрасной области спектра окнами из КВг или Сар, на торцах и вакуумными кранами для наполнения исследуемым газом „ его откачки. Существуют многоходовые газовые кюветы, в которых с помощью зеркал обеспечивается многократное прохождение пучка лучеи через слой газа. В таких кюветах общая длина пути пучка лучей через исследуемый газ может составлять от 1 до 10 м. Чистые жидкости исследуют в виде тонких пленок, получаемых сдавливанием юпли жилкости межууу двумя пластинками, изготовлеюуыми из галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов (Ь)Р, СаЕ,, КВг). Исследуемый раствор помещают в кюветы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
