Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 58
Текст из файла (страница 58)
— молярный коэффициент поглощенна лго компонента при 1-й длине волны. Система уравнений (11.50) представляет собой систему из и линейных уравнений с и неизвестными концентрациями. Бели все молярныс коэффициенты поглощения е„известны (нх можно определить экспериментально, используя стандартные растворы чистых компонентов), то такая система легко решается методами линейной алгебры. 290 и анализе многокомпонентных систем, особенно при большом При „йсяе ко компонентов или малых различиях в их спектрах, необходимо в виду, что даже небольшие погрешности экспериментальных данпривести к очень большим погрешностям рассчитанных велиш конце онцентраций.
Для повышения точности результатов используют „иальные математические методы, позволяющие оптимальным обрасяециаль ят вы выбирать рабочие длины воли, обрабатывать спелтры, измеренные яри Ф т >и длинах волн и отделять полезную информацию от погрешношай (шумов). Разработкой, исследованием и использованием таких метадон янимается специальная отрасль аналитической химии — хемометвая, бурно прогрессирующая в последние годы.
Методы спектрофотометрического анализа многокомпонентных сисияходят применение не только при решении прикладных задач. ВозФм 1(сживать одновременного определения равновесных концентрации отзяяьных химических форм в их смеси позволяет использовать спектрофотвметрию для изучения химических равновесий в растворах. Спехтрофотаметрия — один из самых распространенных методов определения числа йндивидуальных компонентов в их смесях, стехиометрического состава абразуемых ими соединений и расчета констант химических равновесий (кислотной и основной диссоциацни, устойчивости комплексов и др.).
11.4.2. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния Оснаеы метадае Колебания молекул. Рассмотрим двухатомную молекулу. Ядра ее совершают малые колебания около положения равновесия (рис. 11.48). Этим колебаниям отвечает дискретный набор состояний и соответствующих им энергетических уровней.
Для решения задачи о происхождении колебательного спектра двухатомной молекулы необходимо знать зависимость ее потенциальной энергии от межъядерного расстояния. В пРиближении гармонического осциллятора, когда сила г', возвраг Ф- пропорциональна смешению их нз положег рвиу, противоположную смещению, т, е. 4- г -й. Р=-К(г — г,), (ППП) потенциальная энергия двухатомной моле- колебания двухатомиой моле- ХУлы У описывается параболой: хулы 291 (г — г ) »» К о 2 где К вЂ” силовая постоянная, или константа упругости связи.
Функции (1 !.52) отвечает набор эквндистантиых (равноотстоящих) колебательных уровней: П! 52) Е„Аио»' + (11.53) где Е„ — энергия колебательного уровня; но — частота колебания гармонического осциллятора; к = 0,1,2,... — колебательное квантовое число, Для гармонического осциллятора разрешены лишь переходы между соседними колебательными уровнями: Ьк =+1. Поэтому его спектр состоит всего из одной полосы с частотой 1;, которая зависит от силовой постоянной связи К и приведенной массы р: 1 Г 1»о = ~( 2гг )),и (11.54) где,и = т,т,/(т,+ т,); т, и т, — массы ядер.
Силовая постоянная является важнейшей характеристикой химической связи. В табл. 11.4 приведены значения силовых постоянных и энергии днссоцнацни некоторых двухатомных молекул. Из таблицы видно, что с увеличением энергии химической связи ее силовая постоянная возрастает. Т а б л и и а 11.4.
Силовые постоянные и энергии диссоциация некоторых двухатомных молекул 292 В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Потенпиальную энергию такой молекулы приближенно можно представить в виде суммы потенциальных энергий связей и валентных углов и в гармоническом приближении описать набором силовых постоянных, характеризующих жесткость связей, валентных углов и учитывающих их взаимодействие. Например, нелинейную трехатомную в олекулу АВС ( и ! 1,49) можно описать набонз шести силовых постоянных связей I и 2 ром нз ваяентн нтного угла а (или деформационной силоа й постоянной), взаимодействия связей I и 2, 2 номодействия связей 1 и 2 с валентным углом а Это позволяет сложное колебательное движение миог огоатомной молекулы представить в виде суперпо позиции так называемых нормальных колеба- С нии, -и ",,—.„и которых все ядра молекулы колеблются о каковой частотой о " астотой и фазой, а ее центр масс Рис.
11.49. Нелинеаиао остается неизменным. Число нормальных колеба- трехатомиая молекула АВС ний соответствует числу колебательных степенен свободы в молекуле. У А1-атомной нелинейной молекулы имеется (3)9 — б) колебательных степеней свободы, а у линейной — (3!о' — 5). ия каждого нормального колебания квантована и выражается форанергия к мулой (11.53), отвечающей энергии гармонического осциллятора, а полвп колебательная энергия многоатомной молекулы равна сумме энергий ее нормальных колебаний: о = ае,=»Е „т", +Ч (11.55) где Е и и,. — энергия и частота 1-го нормального колебания; р — чисо! ло нормальных колебаний. Согласно правилу отбора в колебательном спектре многоатомной молекулы должны проявляться лишь частоты нормальных колебаний оы, отвечающие переходам Ьк» = й1.
Рассматривая колебания молекул, мы ограничились гармоническим приближением. Реальные колебания в большей или меньшей степени ангармоничны, т. е. не отвечают уравнению (11.51). Вследствие ангармоинчности в колебательном спектре двухатомной молекулы помимо полосы с частотой 1, называемой основной, или фундаментальной, появляо ются полосы обертонат — 2г, (первый обертон), — Зио (второй обертон) и т.
д., а в спектре многоатомной молекулы в месте с полосами нормальных колебаний 1,. и их обертонов (-21ы,-3!и и т. д.) присугствуют полосы составных частот (го + го ). Нормальные колебания принято подразделять на валентные ( и ), хаРактеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные (а, х, г, т) при которых изменяются валентиые углы, в то время как длины связей практически не меняются (рис. 11.50), Частоты валентных колебаний значительно выше (более, чем на порядок) частот деформациониых колебаний. Это объясняется тем, что силовые постоян ные связей в 293 й 5 но.н ь-ч ножннчное симметричное Ьн-н 1 — ч чн-н 1ь — ч »с-с ь — 1 т крутил ь нос нелло сюе маятнивоаое плоское нс-о чс-о 3 — 1 ь — — 1 оно (С-и=О или О-И=О) ь — 1 (С-ХС~, -ОНО ) со и~соз ь — $ ь-ч и ос, 1 — — 1 » Р-н М ч з-н Н !а 294 симметричные асимметричные о 6 Рнс.
11.50. Формы валснтных (а) н деформационных (б) колебаний: стрелгдын обозначены направления смещения ядер. Знаки «+» н « — » обозначают колебания а направлении, перпендикулярном плоскости рисунка («+» — к читателю, « — » — от читателя) несколько раз больше деформационных силовых постоннных. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний располагаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см '. При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, однако амплитуды их колебаний могут существенно различаться. Возможен случай, когда при данном нормальном колебании амплитуда колебаний ядер одной из связей значительно превосходит амплитуды колебаний всех остальных ядер молекулы.
Тогда частоту данного нормального колебания условно приписывают (относят) колебанию именно этой связи. Ясли частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь„к другой, то такую часппу называют хиралтеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соответствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таблицы (табл.
11.5). Т а б л и ц а 11.5. Характеристические частоты некоторых функциональных групп в органических соединеннвх 4000 3000 2000 1500 1000 800 600 4000 3000 2000 1500 1000 800 600 »,си ' Спектры ИК и комбинационного рассеяния. Колебательные спектры регистрируют в форме ин4ракрасных спектров (ИК-спектров) или с'митро« комбинационною росс«янин (спектров Вх, рамановских спектров). ИК спектр представляет собой спектр поглощения в инфракрасной области. Спектр Кр возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазона.
Под воздействием монохроматического светового потока с частотой Ьг молекулы ве- шества поляризуются и рассеивают свет с частотой г (релеевское лассе ссеялие), а также с частотами гх и, (комбилсщионное рассеяние), где и частота нормальных колебаний молекулы. Таким образом, колебательн„ е частоты наблюдаются в виде комбинационных смещений частоты возбуж дающего света м в ультрафиолетовой или видимой области спектра.
Ч» тоты у — ~'и называют стоксовыми, а частоты г+ им — антистоксовымл Комбинационное рассеяние света открыто в 1928 г. Мандельштамом я Ландсбергом на кристаллах н одновременно индийскими фюнкамн Раманом я Крншнаном на жидкостях. Советские ученые опубликовали свои результаты ло.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
