Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Е е о о нап веление практического использования спектроскопии РКР— дистанционное определение загрязнений в ф ре. кой установки приведена на рис. . 11.56. В качестве источника излучения используют мощные импульсные лазеры. 11.4З. Молекулярная люминесценция ать злектромаг- Все вещества при сильном нагревании начинают нзлуч нитную энергию.
Излучение нщретых веществ называют тепловым равновесным излучением. Однако некоторые вещества нзцучают электромагнит- температуре. Такое излучеиую энергию без нагревания — при комнатнон ературе. ии называют люминесценцией, а люминесцентны е вещества — люм ос называют является неравновесным изРами. В отличие от теплового, люминесценция я луче пнем.
ого оп делении люмлнесценцин Наибо ущ у д чно мн ре удачным, хар~~рн~уюшнм суть иие аннов В. Л. Левщиным: еЛюминесценция — это све вие, данное омплексов, возникающее в ремолекул, ионов и друг их более сложных ком тих частицах при нх возвращении нз зультате электронного перехода в этих частицах возбужденного состояния в нормальное». 20- хп2 305 Внл люминесценции Источник возбуждения Электромагнитное язаученне УФ и видимого спектрального диапазона Поток электронов (катодные луча) Поток ионов щелочных металлов в вакууме Рентгеновское излучение Радиоактивное излучение Тепловая энергия Фотолюминесценлня Катололюмннесценцня Ионолюмннесценцня Реяттенолюмннесценпня Ралиолюмннесленция Термолюмннесценлия, или кандолюминесценпня Сонолюмниесценпня Трнболюмннесценцня Хемилюмннесценпвя Ультразвук Механическое воздействие Энергия химических реакций (11.60) (11.61) 306 11 да следует, что для возбуждения люминесценции необхо „ подводить энергию извне, поскольку она теряется при излучении.
Поэте му виды люминесценции вполне естественно классифицировать по внещ. нему источнику возбуждения энергии (табл. 11.7). Т а б л н ц а 11.7, Классификация методов люминесценции по способам возбужденна Наиболее часто в аналитической практике используют фотолюминесценцию и хемилюминесценцию; зти методы мы и рассмотрим в настоящем разделе. Атомная и рентгеновская флуоресценция см.
разд. 11.3.4 и 11.3.5. Чем привлекает аналитиков метод молекулярной люминесцентной спектроскопии по сравнению с молекулярной абсорбционной? Прежде всего ббльшей чувствительностью. Это обусловлено тем, что люминесцентный метод относится к силовым, в котором выходной сигнал увеличивается с увеличением интенсивности источника излучения. Для большинства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения не превышают 10 з мкг/мл. Напомним, что в абсорбционной спектроскопии эта величина на один-два порядка больше. В идеальных условиях (высокие значения квантовых выходов люминесценции, молярных коэффициентов поглощения, отсутствие поправки на контрольный опыт и др.), даже применяя в качестве источника возбуждения лампы, удается достичь пределов обнаружения на уровне пикограммов в миллилитре.
В модельных экспериментах с родамином 6Ж, сорбированном на отдельных частицах кремнезема диаметром 1О мкм, при использовании флуоресцентного микроскопа с лазером в качестве источника возбуждения излучения удалось определить = 8000 молекул красителя (=6 10 " г), сорбированных на индивидуальной частице. Высокая чувств увстентельность определения в ряде случаев большои ~атон определяемых сод ых содержаний — иногда до 4 порядков величин й — при той же воспроизводимости результатов анализа, как в молекулярной абсорбционной спектроскопии и предопределили р гие люминесцентного метод фотопроцессов в молекулах.
Основные характеристики молекулярной люминесценции л минесценцин. Спек- даются спе —.„ы люминесценции и возбуждения лю есм люминесценции пазы вается зависимость интенсивности люмин тро центного излучения от длин ины его волны (при постоянных длине волны и нанести возбуждающего излучения), а спектром воз уждения л инте нсивн вицин — зависимость интенсивности люминесц ци ен и от длины ыинесценции — з е ы возб ения люминесценции волны возбуждающего излучения. Спектры воз ужден я по цюрме в фо со падают со спектрами поглощения (разл ичия возможны ко вследствие инструментальных искажений).
только вслед в Люминесценция вещества возникает за счет поглощ гло ения им энергии возбуждения. Однако в энергию люминесценции превращается не вся поглощенная энергия воз уждения. б ни . Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции р р ха акте изуют выходом люминесценции. Энергетический выгод люминесценции определяется отношением излучаемои молекулами вещ ества эне гии Е, к поглощенной Р ими энергии возбуждения Е,: = Е,/Е,. (11.59) 'Ре Для фотолюминесценции вводится также понят понятие квантового выхода, пре ставляющего собой отношение числа к вантов люминесценции /У, к пред ставля числу поглощенных квантов возбуждающего излучения /У,: ~р„. =Ж,//т/..
квантовым и энергетическим Так как энергия кванта равна Ь И то между кван выходами существует соотношение: р„. =гр,(Л /Л ) нли гр рг(ч /ч ), мого кванта; Л„, з, — длина тле зч„н — длина волны и частота испускав и икс ванных условиях и значениях внешних параметро . Уменьшение выхода люминесценции называют Используемые в анализе люминофоры имеют квантов выход лес, 307 Важной характеристикой люминесценции является ее длительност сть Она представляет собой средний промежуток времени, в течение которо го молекулы люминофора остаются в возбужденном состоянии. Имени иио поэтому указанную характеристику также называют средним временем жизни возбужденного состояния.
Обычно время пребывания молекул люминофора в возбужденном состоянии невелико и составляет 10 — 1 0 ' с Однако иногда они могут пребывать в возбужденном состоянии значительно больший промежупж времени — от 10 до 1О' с. Электронные переходы в возбужденной молекуле, типы люминесценции По длительности и спектральному составу молекулярную люминеспеицию можно разделить на кратковременную и замедлеииую флуоресценцию и фосфаресцекцию.
Чтобы понять происхождение различных видов люминесценции, необходимо рассмотреть, какие переходы осуществляются в молекуле при поглощении ею квантов возбуждающего излучения. Обратимся к схеме энергетических уровней молекулы, представленной на рис. 11.57. Основное состояние молекулы с четным числом электронов является синглетным и обозначается Еь В этом состоянии энергия Хз з' О Рис. 11.57.
Диырамма энергетических уровней н элекгрониых переходов в молекуле: Юз — основное сивтлетиое состояние; Я~ и Уз — первое и второе возбужденные сниглетиые состояния; Т, — триплетиое состояние; 74 — излучательиые переходы; и — безызлучательные переходы; Е, и Ез — энергии поглощенных фотонов 308 минимальна, все электроны спарены, а их спины антипарал- „яекулы м , Поглощение фотона с энергией Е, сопровождается возбуждениьиы, огло -и лы и переходом электрона за время -10 с на более высокии „молекулы и п й уровень Я, без изменения спина.
Возбужденная молекула платный урове бладает некоторым екоторым избытком колебательнои энергии. Этот избыток вадстене коле а колебательной релаксации (КР) молекулой теряется в виде -и епяовон зне гии, епяов " энергии, а сама молекула за время 1О с оказывается на нижебательном уровне первого возбужденного состояния Еь Энергия ивм коле ательном оа о- поглошенного фото ого фотона Е может оказаться достаточнон для перев д м яекулы и на олее б высокий уровень — Ез. Вследствие внутренней копии (ВК), об словленной перекрыванием колебательных уровней, и ебательной релаксации (КР) молекула за время -1О " с о ы -1О " с оказывается, кол атель как и в первом случае, на нижнем колебательном уровне состо стояния Я .
ль состояние Е, отделено от основного состояния Ев значитель- ным эне гетическим интервалом, безызлучательная дезакти ц р- гии за счет внутренней конверсии (ВК) и колебательной релаксации (КР) затруднена и становится возможной прямая излучательная дезактивация с флуоресценцией (Фл). Испускание фотонов флуоресценции происходит и переходе электрона с нулевого колебательного уровня состояния Е, иа й ко любо лебательный уровень основного состояния Яь Флуоресценстью 10 ' — 10 с ция является кратковременным излучением с длительностью — с и наблюдается при комнатной температуре.
Энергия фотонов флуорес- ценции меньше энергии фотонов поглощения. С очень малой вероятностью электрон возбужденной молекулы мо- жет изменить свой спин. Такое состояние называется тр нплетным и обо- значается Т. Его энергия ниже энергии соответствующего синглетного Я. Безызлучательный переход между синглетным Е, три состояния ь з плетным Т состояниями называется нитеркомбинационнои кон (ИКК).
Этот переход происходит за время 10 — !0 с и может к уретным ровать с флуоресценцией, полностью подавляя послед . у нюю. Молекула, пяреше шая в результате интеркомбинационной конверсии на возбуж- денный колебательный уровень триплетного состояния, ыстр ре руст (КР) до самого низшего колебательного состояния ь р пр яния Т. П и опреде- ленных условиях (обычно при температуре -19 -196 'С, в отсутствие пара- магнитных молекул) для триплетных молекул оказ оказывается возможным запрещенный переход с уровня Т, на уровень о "у' Е с из ением фотонов фосф (Ф ).
Эг излучение имеет значительно большую дли- тельность 10' — 10' с. Энергия фотонов фосфоресценции меньше энергии фотонов кратковременной флуоресценции. Помимо флуоресценции и фосфоресценции существует еще один вид люминесценции, кото1 ый ид который идентичен по спектральному составу о харакгеризу . я длительностью, свойственной фос- флуоресценции, но характериз„.- форесценции, 309 )ч(сн ) (сн ) О Т, +т5Š— ь 5„ ч' Ео+)тж родамнн С флуоресплн )ч(сн,) (сн,), О 311 310 ценцией, поскольку перед излучением фотонов молекула некоторое вр мя находится в триплетном состоянии. Один из механизмов ее возбуждения можно представить следующим образом (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
