Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Обычно кювета состоит из двух пластинок (нли окон из Ь!Е, Сар,, КВг) с тефлоновой прокладкой между ними, задающей толщину поглощающего слоя. Прокладки имеют толщину 0,01 — 1 мм. Растворы вводятся и извлекаются из кюветы через специальные отверстия. Существуют также кюветы регулируемой толщины. В таких кюветах прокладка отсутствует. Одно окно кюветы закреплено, а другое в поршневом уплотнении перемещается с помощью тщательно отградуированного микрометрического винта, позволяющего плавно менять толщину поглощающего слоя от 0,01 до 1 мм и более. Концентрация образца в растворе варьируется в пределах 0,01 — 1 М.
В качестве растворителей применяют свободные от влаги жидкости, прозрачные в тех областях спектра, где ожидается появление спектральных полос. Наиболее употребительны бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, ацетонитрил, диоксан. Подготовку твердых образцов для регистрации их ИК спектров осуществляют двумя способами: 1) готовят мелкодисперсную суспеизию образца в вазелиновом масле или других иммерсионных жщнсостях, например перфторкеросине; 2) прессуют таблетки из КЗг, содержащих тоикодисперсионный образец. Для регистрации спектров КР используют спектрометры КР.
Как уже отмечалось выше, интенсивность линий КР зависит от интенсивности возбуждающего света. Поэтому в современных спехтрометрах КР применюог исключительно высокоинтенсивные монохроматическне источники — лазеры: гелий-неоновый (Л = 632,8 нм), аргоновый (А = 488,0 нм) и криптоновый ( Я = 530,8 нм и 647,1 нм).
Из всех существующих моделей лазерных спектрометров КР наибольшее распространение получили модели, построенные по традиционной оптической схеме, с регистрацией рассеянного излучения под пря- 300 лом к падающему лазерному пучку. Спектры КР представляют в интенсивности рассеянного излучения от вели- виде у. „„ивых зависимости ин ~денга частоты возбухщающего света. иуы сдв Дазерные спекгромегры егры КР позволяют получать спектры веществ в ых агрегатных состояниях. ояниях.
Для регистрации спектров газов использ глобы ые кюветы объемом несколько см . Внутри тамногоходовые газовые кюв зууот й уповеты лазерныи луч сов совершает до 100 ходов, в результате чего ко ая длина пути луча через и сследуемый газ может достигать -1,5 м. удав образ или астворы помещают в пробирки (ампульу) или кано составляет О, 1 — 1 М. ы. Концентрация исследуемого раствора обычно составляет Использование метода света и М кристаллы, полимеры и волокна исследуют ле ют непосредственно. монокристалл о шкообразные вещества прессуют в виде таблеток КВг. ы обладают высокой специфичностью и широко используются для . К о ве еству присущ свойственный толь- идентификации веществ.
ажлому в щ мели бы ко е наоор полос и н у е с ществует двух веществ, которые имели ы му о . В настоящее время имеются атласы динаковые колебательные спектры. о ИК-спектров и спектров КР для различных р классов о гаиических, элементоорганических и неорганических вещес , р тв, в кото ых указаны услои спек ов, а также модели спеквия подготовки образцов и регистрации тр трометров. Идентификация неизвестного вещества по его о ИК спе или спекктру тру КР заключается в сопоставлении ег ктр го спе а с эталонным, приведенным в атласе.
читывая, ч . У то колебательиые спектры, зарегистрированные на различных спектрометрах или в р азличиых словиях, могут отлиу собой, важнейшим условием сравнения сп ктро е в является чаться между с ои, в Инфо мационно-поисковые стацла тизация условий их регистрации. н„,орма ар ой эле омно-вычислительнои системы, созданные на базе современн кгр техники, помогают отыскать нужный спектр в атласе. еле емого вещества со спек- Совпадение спектральнои кривои иссл ду об и ентичности двух веществ.
траль ой кривой эталона свидетельствует д и ва полос, наблюдаемых в Отсутствие в спектре исследуемою вещества п л о начио казывает на то, что эти вещества ре ~р~ца сравнения щнюзначую у~~~~~ е исследуемого вещества ольш г Различны. Присутствие в спектре и б объяснено как заполос по сравнению со сп ктр спе ом эталона может ыть обоих веществ. грязиением исследуемого вещ ества, так и различием оих особое виимае л о типических веществ Рн идентификации ~олекул р 0 — 600 см . В эту ла ине Ул~~ бласти спектра 1З00 — 6 полосы, отвечающие коле а к ебаниям одинарных связей также многие деформаци онные колебания. Резулью к отдельным связям невозний отнесение полос к отдель модействия этих колебаний в этой ооласти спе можно, однако весь набор полос в э 30! тернстикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом.
Эту обл ласт называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спе,.„ - гам в этой области можно идентифицировать даже изомеры (рис. 11.54). ю ю о пю ио пю вп вю ав хо У,см Рис. 11,54. ИК-спектры и-тексела (а) н 2-метвлпевтаиа (В) С помощью колебательных спектров можно проводить качественный анализ смесей веществ неизвестного или частично известного состава Если требуется определить примесь в каком-либо веществе, то можно в канал сравнения ИК спектрометра помесппь кювету регулируемой толщины с основным вещеспюм и, плавно меняя толщину кюветы, полносп»ю скомпенсировать поглощение основного вещества. В результате ИК-спекгромегр будет регистрировать лишь спектр примеси. Ее идентифицируют, пользуясь атласом ИК-спектров.
Качественный анализ смесей веществ неизвестного состава проводят после разделения компонентов смеси методом экстракции, хроматографии„фракционной перегонки, осаждения и т. д. Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Используя данные о характеристичности частот в совокупности с результатами элементного анализа и другими физико-химическими исследованиями (электронные спектры поглощения, спектры ЯМР), можно установить структуру вещества.
Например, если в спектре вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, наблюдаются полосы в области 1300 — 700 см-' (колебания углеродного скелета), полосы в области 3000 см ' (валентные колебания С вЂ” Н) и полоса при 3700 см ' (валеитное колебание О-Н), то согласно корреляционной диаграмме (см. табл.
11.5), можно отождествить указанное вещество с алифатическим спиртом. 302 Методы колебательной спектроскопии могут применяться для обнаения и ия и идентификации промежуточных продуктов в химических реп установления их структуры. Так, методом ИК-спектроскопии кциях и было Устав становлено, что при реакции гидрирования олефинов молекулярным водоро дородом в присутствии трифенилфосфинового комплекса родня Кй(Р(С,Н,),),С1 сначала образуется гидридное со д пение родня: в е появляется полоса -2000 см ', относящаяся к валентному коле- спектре поя банию КЬ-Н. Полученное промежуточное соединение взаимодеиствует с молекуло лой олефина с образованием насыщенного углеводорода. Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение п е полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведен денни структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случ зто лучае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамеше иных нных молекул.
При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следо вательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лишь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет опредеявться в соответствии с уравнением (11.54) соотношением (11.57) где,и и 7з' — приведенные массы изотопных молекул. Изотопный эффект сильнее всего проявляется при замещениях легких атомов. Наиболее распространено замещение водорода на дейтерий с целью отнесения полос валентных и деформациониых колебаний связе" йС вЂ” Н Х-Н О-Н и др.
Замена водорода на дейтерий вызывает понижение частот ввлентиых и деформационных колебаний указанных связей в — Г2 раз. Количественный анализ. Колебательную спектроскопию используют преимущественно для количественного определения органических веществ. Определение одного вещества методом ИК-спектроскопии базируется на основном законе светопоглощения. Дчя пр . Дчя внесения поправок иа частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседлих полос поглощения посторонних веществ н б ди про вую линию и найти 1, и! (рис. 1!.55).
Хотя выбор точек для проведения базовой линии в известной степени произволен, это не имеет сушествещюго ння градуировочного графика, зти точки выбираются точно таким же способом и не наблюдается наложения новых посторонних полос. основном законе светопоглощения и законе аддити ости оптич с оне аддитивности оптических плотностей(см разд 114 1) 303 т,% ° ° 6 лс яв (11. 58) 304 б Рие. 11.55. Два способа построения базовой линии Поскольку величины молярных коэффициентов поглощения в этом случае невелики (к -1-1 10'), пределы обнаружения веществ методом ИК-спектроскопии достаточно высоки (табл. 11.6).
Т а 6 л н ц а 11.6. Пределы обнаружения, етноснтельвое стандартное отклонение я, и области применения методов колебательной спектроскопии лок- 156 Б схема установки дистационного д хтяро валия загрязняющих вицестВ в атмосфере; й; 2 — монохроматор; 3 — детектор; 4 — реглст1— — мощный нмлульсны лазер; ; 5 — ф с ующая оптика; 6 — молекулы загрязняющих Рврующее устройство; 5 — фокуснрующая веществ в атмосфере Количественныи впали ализ по спектрам Кр основывается на прямои интенсивностью рассеянного свепропорциональной зависимости мехщу та1и числом молекул йв единице объема: 1=я,!У, где я, — коэффициент пропорциональности, зависящи" у ависящий от словий эксперимента (оптические характеристики спектро стра, м мощность источника возбуждающего света); 1 — и ); ' — интенсивность рассеянного излучения, приходящегося на одну молекулу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
