Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 55
Текст из файла (страница 55)
РазРабатывать высокоселективные спектРо,р , а также одновременного оп- 1(роме того, для повышения селекгивности, а таюк няют специальные спосо ы б Ределения нескольких компонентов применяют о и об аботки спектров. преобразования (аппаратного нли численного) Р Аппаратура для спектра„.от ощомещрпи -" отометрического анализа соотУстройство приборов для спектр ротом бсорбционной ветствует общей принципиальной схе ме аппаратуры для а 277 спектроскопии (см. Рис.
11.7). Как правило, используют прямую конф», гурацию спектрометров (см. Рнс. 11.7). Источниками излучения обыч„ служат источники непрерывного спектра. Требуемую длину волны вы лают при помощи анализатора частоты. Таким образом, один источи вьщеизл ен уч ия позволяет работать в широком диапазоне длин волн. Чаще очн»» всего для работы в УФ диапазоне (185 — 370 нм) используют водороднь, или дейтериевые газоразрядные лампы (интенсивность кщучения дейта риевых ламп выше, чем водородных), а в видимой (ж350 нм) — вольф.
рамовые лампы накаливания. В качестве анализаторов частоты используют светофильтры, п» . мы или дифракционные решегки. Приборы, снабженные наба ф тр, р»зсветоф фильтров, называот фотометрами (раннее название — фотоколорнметры), а призмами или дифракционными решетками, — спеатрофотометрами. Очевидное преимущество спектрофотометров перед фотометрами — возможносп гибкого варьирования длины волны и регистрация всего спектра (посредством сканирования или использования многоканальной системы регистрации, см.
Разд. 11.2). Кроме того, спектрофотометры позволяют получить излучение значительно более высокой степени монохроматичности. Как будет показано ниже, это приводит к увеличению точности измерений и расширению диапазона измеряемых значений оптической плотности. Отделение для пробы в спектрофотометрах и фотометрах называется кюветным отделением. Оно представляет собой камеру, изолированную от окружающего света.
В ней находятся держатели для кювет — сосудов, в которые помещается анализируемый образец, а также образец (раствор) сравнения. Чаще всего объектом спектрофотометрического анализа служат растворы. Кюветы для растворов представляют собой сосуды с прозрачными плоскопараллельными гранями, изготовленные из материала, прозрачного в используемой области длин волн (при Л > 350 нм можно применять стеклянные кюветы, при меньших длинах волн необходимо использовать кварцевые). Существуют специальные конструкции кювет для анализа растворов в потоке, а также газов. При прохождении светового потока через анализируемый раствор интенсивность излучения уменьшается не только за счет поглощения света определяемым веществом, но и за счет других явлений — в частности, поглощения излучения материалом кюветы, растворителем, другими компонентами раствора, частичного отражения света на границах ицах раздела фаз.
Для компенсации этих эффектов в спектрофотомегрии используют раствор сравнения. В простейшем случае им служит растворитель нли раствор контрольного опыта, содержащий все компоненты анализируемого раствора, кроме самого определяемого вещества. Анализируемый раствор и раствор сравнения помещают в идентичные кюветы и изм яо тическую плотность анализируемого раствора относительно опти- 278 1в. ,яой плотности раствора сравнения В зависимости от конструкции -ра зто измерение проводят по олнолучевой или двухлучевой схеме Рис.
11,8 и 11.9). (см Ри В качестве приемников излучения в спектрофотометрах и фотометрах б чио используют фотоэлементы илн фотодиоды. Законы светалагааигения в слектрафатвмвтрии Количественный спектрофотометрический анализ основан на двух законлх— иах — основном законе светопоглощення (см. выражение (11.12)] и законе аддитивности оптических плотностей. Основной закон свегопоглощения описывает ослабление интенсивности потока монохроматического излучения при прохождении через слой вещества. В спектрофотометрии его обычно записывают как А=»1п (11.46) При этом предполагается, что длина оптического пути (толшина поглошающего слоя) ! выражена в сантиметрах, а концентрация поглощающих часпщ с — в моль/л. В этом случае коэффициент поглощения в называется малярным коэффициентом поглощения и имеет размерность л моль 1 см 1. Поэтому, приводя численные значения в, их размерность часто не указывают. При использовании других способов выражения и единиц измерения !и с для обозначения коэффициента поглощения используют другие символы, а его размерносп указывают в явном виде.
Уравнение (1 1.46) позволяет рассчитать значения малярных коэффициентов поглощения из экспериментальных данных. Однако уравнение (1 !.46) соблюдается строго, а экспериментальные значения малярных коэффициентов поглощения (называемые средними малярными каэффицивнлигми лагаааиения и обозначаемые в ) совпадают с теоретическими только при выполнении целого ряда условий. Поглощаемое излучение должно быль строго монохроматнчно, поток его лучей — плоскопараллелен; поглощающая среда должна быль однородной; при данной длине волны должен поглощаться только олин тип частиц, а их концентрация должна бьггь точно известной; должны отсутствовать любые оптические авления„кроме светопоглощения (рассеяние, люминесценция, отражение); не должны протекать побочные химические реакции, изменяющие концентрацию поглошающих частиц. Па практике зти условия выполняются не всегда. Это может привести к отличиям экспериментальных значений в от истинных, а также к нарушениям линейной зависимости между А и с.
При наличии в растворе нескольких типов светопоглощающих частиц, ие взаимодействующих между собой, величина оппгческой плотности описывается законом аддитивности оптических плотностей Фирордта: 279 А = в,!с, + во!с, + ...+в„!с„= 12;в,с„ (! !.47) 1о + 1о 1 ° !О™ 1' ° !О го 280 ~ж где с — концентрация частиц о'-го сорта; П вЂ” их малярный коэффицие„ поглощения.
На законе аддитивности оптических плотностей основан„ практически все способы спектрофотомегрического анализа многоком понентных смесей. Для строгого соблюдения этого закона необходимы т же условия, что и для соблюдения основного закона светопоглощення, кроме того, отсутствие физико-химических взаимодействий между по. глощающими частицами. Причины отклонений от основного закоиа сввтоиоглощения Согласно основному закону светопоглощения, зависимость между А и с — линейная.
Несоблюдение предпосылок, лежащих в основе зтош закона, может привести к нарушению линейности этой зависимости. Среди причин отклонения от основного закона светопоглощення можно выделить инструментальные и «имические. Основными инструментальными причинами в спектрофотомегрии являются недостаточная монокроматичиость излучения и влияние рассеянного света. Для иллюстрации влияния немонохроматичности излучения на характер зависимости между А и с рассмотрим следующую ситуацию. Пусть оптическую плотность измеряют при длине волны Я, а в спектре источника присутствует также излучение с длиной волны Л'.
Интенсивности соотвегствующих световых потоков источника обозначим как 1о и 1,', а малярные коэффициенты поглощения как в и о'. Суммарная интенсивность падающего света равна 1,+1„'а прошедшего — 1,.!О "'+1' !О' [см. формулу (! !. 10)]. Наблюдаемое значение оптической плотности равно Зависимость А от с, выраженная этим соотношением, является нелинейной (при Нов'). Можно показать, что с ростом значения с величина среднего малярного коэффициента поглощения в=А!1с закономерно уменьшается.
Таким образом, немоиохроматичность излучения приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения, особенно при высоких А (рис. ! !.43). Как уже неоднократно отмечалось, требуемая степень монохроматичности источника определяется шириной линии (полосы) поглощения. Для измерения не слишком высоких оптических плотностей обычно считается достаточным, чтобы спектральная ширина пропускания монохроматора была меньше ширины спектральной полосы в 2 — 5 раз. Ввиду ня на соблюдение основного иаь 1 ° 143 Влияние монохр ма "чно " у" а поглошонва: зооюн и г Ощмощнх частиц, ровных с1 н со окгры поглощенна "Р Н КОНП нн, юмореннаа Лла НОно- впгнческой плотное'гн От кощР~ Р б зовнснмоеоь й аоляы ), н монохроматнческого излучения ар он аззоч матвческого излучения с данной аоляы н,1,— Л, ения молекул в УФ и видимой области широкие, Зпго, что полосы поглощения моле фотометров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
