Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 52
Текст из файла (страница 52)
тального квантового ий используют символы, поДля обозначения оже-электронных линии исп аю ие механизм оже-процесса (электронные пере- следовательно описывающие мех ходы, предшествующие эмиссии оже- ктр же-эле она, ис .,в, 1Ча КЕ,(зз ° ю х электронных где и — главно К Е е апов число соо у щн , И деком при уровней атома: н =1 (К-уровень) =2 Е овеиь) и т. д. н а эле онных подуровнеи. буквенных символах обозначают номер ктр Глубина отбора аналитяческо р ой ии о мации.
Важнон хар стикой методов элекгроннон хтр " спе оскопии является глу ина о пр ения рентгеаиалнтической информации. Поскольку у гл бина проникнове 263 реия связи, э Кинетическая ливре ия, эВ а излучел злучения в РФЭС и электронного пучка в ОЭС много больше ода эмитированных электронов, эффективная глубина отбо,я гы выхода э еской информации определяется последним фактором. Кри- в данном случае служит средняя длина свободного пробега теР С(1) фото- или оже-электрона. По определению, СДСП электрона— м в данно «сото ние, при прохождении которого пучком электронов в твердом гссгояние, пр онов с данной энергией в этом пучке уменьшаегсп в е число электро СДСП электрона в твердом теле — сложная функция природы мате- аяа, его химического состава и структуры.
Для подавляющего боль- в«сгва материал капов в диапазоне энергий 200 — 1500 эВ (рабочем диапаои„энергий для РФЭС и ОЭС): Л- гЕО «з (11.37) гдв Л вЂ” СДСП фотоэлектрона; Š— кинетическая энергия эмитируемого электрона Универсальная эмпирическая зависимость СДСП электрона от его «пктической энергии приведена на рис. 11.37. До 99У» фотоэлектронов «плодит из поверхностного слоя толщиной 3Л. Для «разреженных матриц» (например, полимерных материалов) глубина отбора аналитической металлов) — 2 — 3 нм.
Столь малая глубина отбора аналитической информации обусловливает высокую чувствительность методов электрон«зй спектроскопии к состоянию поверхности образца: распределению элементов по глубине, наличию загрязнений, шероховатости поверхности (особенно в случае ОЭС). Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения СДСП электрона. «йу лцу Энергия злектроное, эВ б Рнс. 11Зб. Спектр поверхности серебра а — рентгеноэлектронный спектр при возбуждении Мйк -излучением; б— еже-электронный спектр в интегральном (йЩ) и дифференциальном ( бХ(Е)/6Е ) виде (га лг лг Энергия электр н зв Рнс.
11З7. «Универсальная» эмпирическая зависимость ср лн ь с едней длины свободного пробега электронов от их кинегич егической энергии 265 Ренныеновскаяф фотоэлектронная снектросконня Качественный а нализ. Основои качественного ентг ного анализа является ф эфф о рентгеноэлеатрол. я закон фотозрфекта, установл " Э енныи инштейнокс Е „=йг — Е +р, где Š— к (11.38 „— кинетическая энергия фотоэлектро — ) е на; и — энергия ква рентгеновского излучения; Š— эн ме' (в— абота „вЂ” энергия связи электрона в атоме; (в ра ота выхода электрона материала спе м а а метра в экспериме ерименте сводят к нулю).
а спектрометра (значение этого пара Анал итическая сущность этого зак ния энергий электронов в она простя. Изв рост~. естно, что значекгр н в в атоме индивидуальны для ка о Поэтому, если для возбужденна ф каждого элемента тнческое рентгеновское уждения отоэмиссии использова вать монохрома тронов окажутс излучение, то кинетнч я характеристичными. етнческие энергии фотоэле- екИсточник возбуждении спектра. Дж воз спектра в РФЭС используют «мягкое» характе истич ск ра. пчк возбуждения электронного р р~~~е~кое рентгеновское чения — рентгеновская б ко кз . ассический источник ренп'еновского излувская трубка.
Наиболее часто исполь стическое МЕК - (1253,6 эВ ользуют характери- - (,6 эВ) и А1а -излучение (1486,6 эВ), что об- словлено относительно малой спе ально" э, что обу- точника возбужд енно). Для решения спе аль ци ных задач в качестве исения спектра применяют синх возникающее при движ нхротронное излучение (СИ), ижении электрона с релятиви угловым ускорением в с ре истскими скоростями и ем в сильном магнитном поле. Синх диапазоне энергий и от нескольких десятков эВ о н изованного электромагнитного излучения в Интенсивность СИ на 3 — 4 до нескольких десятков кэВ.
геновской трубки. Пе ед испо ь на порядка выше интенсивност нанести излучения рентего шанца линии возбуждения т иое оформление метода. Основные спектром«тра — источник в б сновные узлы электронного образца, энергоанализато, — чннк воз уждения, устройство стр крепления и ввода которой поддерживают ~вс~хВыд>кнй сеяния вторичных электрон - ер х, вероятность рас- молекулах остаточного газа в кам е а нов, эмитируемых пов хн ер носи ю образца, на газа в камере анализа должна быть нич .
Во-вторых, при исследовани б н чтожно ма- стью скорость ее загрязнения и ци л анин о резцов с высокочисг ои поверхно- должна быть невели ( б пения при адсорбции мол р ци лекул остаточного газа Главный н елика о ычно один моносл " 30 ой за мин). ныи узел электронного спектрометра — зн го устройство, позволяющее по а — знергоанализатор— щ оследовательно направлять на детектор элек- 266 ескими энергиями.
В основе работы энергоан" пзра лежит зависимость кривизны траектории движения электрона в омагнитном поле от его кинетической энергии. Для РФЭС обычно юзуют электростатический полусферический энергоанализатор (ПСА), б ядяющий достаточно высоким спектральным разрешением. В качестве детектора в электронной спектроскопии используют „гронный умножитель — пропорциональный счетчик электронов, пинающий сигнал до 10~~ раз. Важной рабочей характеристикой игранного спектрометра является аппаратная функция (А(Е „))— произведение функции пропускания элекгроннооптической системы пюкгрометра, энергоанализатора и эффективности детектирования электронов.
Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличениемзиачения аппаратной функции. Количественный анализ. Интенсивность фотоэлектронной линии элеменга (1) пропорциональна потоку возбуждающего рентгеновского излучения (Р), значению аппаратной функции электронного спектрометра (А), СДСП фотоэлектрона (Л ), сечению (вероятности) фотоионизации соответствующего электронного уровня атома (п ) и атомной плотности опРеделяемого элемента (н — среднее число атомов определяемого элемента, приходящееся на единицу площади поверхности образца): (11.39) 7 =РАЛан. (11.41) и,, =~ — ' ,'Г" — ' 100 (%атом.). 267 Вычислить абсолютное содержание элемента на поверхности произвольного материала с использованием данного уравнения нельзя, поскольку отдельные его фундаментальные параметры очень трудно, а иногда и невозможно определить с достаточной точностью теоретически или экспеРиментально.
Поэтому обычно ограничиваются проведением относительного рентгеноэлектронного анализа, позволяющего оценить долю каждого элемента, присутствующего на поверхности образца. В этом случае исключают из расчетной формулы параметры и коэффициенты, значение которых неизвестно и не зависит от положения линии в электронном спектре. Для выполнения рутинного анализа используют приблизительную формулу: Гз„/Е,.
г" Г,Я 1 (11.40) где Š— кинетическая энергия фотоэлектрона; ( — определяемый элемент, т — общее число элементов. Для близких по энергиям фотоэлектронных линий используют упРощенную формулу: Возможности метода и его применение. Метод РФЭС позволя проводить неразрушающий качественный и количественны й элементимй вг и фазовый анализ поверхности твердого тела.
РФЭС вЂ” метод — етод интегра РФЭ-спе ом ного анализа (диаметр ренгтеновского пучка 1 см ). Одна ко совремевни -спекгромегры комплектуют острофокусными рентгеновскими труб ками с диаметром пучка 100 — 500 мкм, что дает возможность приме для локального анализа. Определять можно любые элементы о д . По положению линий в электронном спектре можно одиозна () гт г от Н идентиф фицировать элементы, а по интенсивности линий — определять щ содержание.
Известно, что при образовании химической связи между атомахв происходит перераспределение электронной плотности в соответствии с относительными значениями их электроотрицательностн. Эт о приводитв характеристическому изменению энергий связи электронов в атоме я сдвигу фотоэлектронных линий в РФЭ-спектре, так называемому химическому сдвигу.
По величине этого сдвига можно судить о химическом с окружении атомов определяемого 'с-©.с,' элемента. На рис. 11.38 изобра- во 'в-с» -"„жены спектры С 10- и О 10-уровня Огз поверхности полиэтилентерефталата. Видно, что изучение тонкой ') -в-хь- ~=)) структуры этих спектров позво- в лает однозначно судить о химисз ческом окружении атомов, характере связи, степени окисления и структуре молекулы. Достоинством 040 ббб 030 000 200 РФэз 0хргвв абаи, ва ность определения магнитных Рис. 11З8. «Тонкая структура» спектра и ч д рш ня этилентерефталата ряда задач материаловедения (на- пример, при исследовании сверхпроводимости). Метод РФЭС позволяет изучать распределение элементов по глубине с шагом 0,5 — 1,0 нм.
Для этого либо используют спе ометры с угловым разрешением, позволяющие детектировать электроны, выходящие с поверхности образца под разными углами (и соответственно с разных глубин), либо стравливают с постоянной скоростью гп вгйн поверхностные слои образца низкознергетическим пучком ионов инертного газа (обычно аргона).
Методом РФЭС можно анализировать поверхности самых разных неорганических и органических материалов: металлов, сплавов, ке а- мики, полимеров и др. На рис. ! 1.39 представлены характерные примеры изучения фазового состава поверхностей различных материалов на 268 о х х х ж 800 200 600 500 400 500 600 Энергия связи, зВ б 10З 104 100 Энврпи связи, зВ Ре 30зд Ре зеьч Ре(11) Тв(7) Тв(0) Тв4(з 345 340 335 Эвврпи связи, зВ в 30 25 Энергия связи, зВ г Рвс. П З9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
