Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 47
Текст из файла (страница 47)
итель дельных поддиапазоиов, каждый из которых перекрывает б не олее 1 по. ительныи контраст и здесь явля с ои метод с использованием ИСП, для которого самопоглощение не незначительно, а «е ны" ди й» диапазон линейности может достигать 4 ение край, порядков величин концентрации. гать 4-5 Воспроизводимость.
В АЭС аналитический сигнал пропо заселенности возб пропорциопалел уждениого состояния атомов и поэтому весьма вителен к фл а ьма чувст. ков ато ф уктуациям температуры. Для наиболее стабильных ных источая мизации (пламя, ИСП) величины з„составляют 0,01 — 0,05, что является хорошей воспроизводимостью для инсгрументаль ных методов водимость с ди для искрового и особенно дугового разр ов в ость существенно хуже ( з, 0,05 — 0,1 и О,1 — 0,2, соответственно), в е Для улучшения воспроизводимости в АЭС широко ироко применяют метод бой ко нутреннего стандарта. Внутренний стандарг в АЭС в представляет соомпоиеит, содержание которого во всех об разцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего иближ это компонент основы (содержание которого во б при лиженно считать равным 100%; например, при а о всех о разцах можно ениий виугреиний стандарт во все образцы вводят специально. С ость да внутреннего ста а в вместо абсо ндарта в том, что в качестве аналитического с лютной интенсивности линии определяемого сигнала пользуют опюшение 1/1 в о емого элемента исошение /1, двух олновремеиио измеряемых интенсивно- стей линий — определяемого элемента (1) и внутреннего стандарта (1 ).
Такая пара линий н " называется гомологической. Если колебания темп стандарта д . туры (а также иия темпера- и «вравдругих условий анализа) влияют иа величины 1 1 иой степени, то при вычислении атно 1/1 щения / а эти влияния взаимно компенсируются (релятивизация; см. гл, 2), про татов значительно улучшается. , и воспроизводимость з ль- резуль- были о При выборе гомологической пары линий сущ уществеино, чтобы оии ыли достаточно близки как по энергиям (дли а: Ы м длинам волн: Ы < 10 им), так и по интенсивностям (различались ие более че 10 ).
Б м в раз). лизость по ер необходима, чтобы колебания температур туры сказывались иа ин- тенсивностях обеих линий в равной ме ( .. 6 ре (т. е. чтобы отношение 1/1, как можно меньше зависело от темпера.,- ). Д г~ры). Деиствительно, из уравнения Больцмана (11.24) следует, что отношение 1/1 е /, пропорционально е Эта величина тем меньше зависит от темпе" -.,- о) м рагры, чем меньше разность 242 4 Качествеииыи анализ Атомно эмиссиоиныи метод позволяет од ~ецио зарегистрировать множество линий испускания.
Поэтому С является мноеоэлемеитным методом анализа. Это важнейшее доство метода позволяет успешно использовать его для идентификазлементов, содержащихся в пробе, для качествеиного анализа. Из трззшциоиных источников атомизации наиболее подходящим для жстаеииого анализа является дуговой разряд.
С одной стороны, темпеура дуги достаточна для атомизации и возбуждения большинства элеавтов, С другой стороны, поскольку температура дуги ниже, чем, например, искры или ИСП, то дуговые спектры существенно беднее ливизаш, что облегчает идентификацию. Основной недостаток дугового 1изряда — низкая стабильность — примеиительно к качественному аиайаву ие шрает существенной роли, поскольку для идентификации испольЕжп положение (длину волны) линии в спектре, а не ее интенсивность. Для идентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, так называемые «последние» линии (название связано с зем, что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в последнюю очередь).
Чтобы идентификация была надежной, в спектре леобходимо обнаружить несколько линий одного и того же элемента. Количественный анализ. При количественном анализе методом АЭС можио использовать все основные способы градуировки — внешИих стандартов (градуировочного графика), впугреинего стандарта и мезвд добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит от характера возможных помех и природы анализируемого объекта. Так, Метод добавок позволяет эффективно устранить косвенные мультипликазввные погрешности, вызываемые главным образом физико-химическими помехами, однако против аддитивиых спектральных помех — таких, как наложение спектральных линий, — ои бессилен. Следует в то же время имеп в виду, что метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов (атомизаторы — главным образом пламя, ИСП), но не твердых проб (дуговой, искровой разряды).
В любом случае при построении градуировочной зависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы, используемые для градуировки, были максимально адекватны анализируемому — как по валовому химическому составу, так и по физическому состоянию (последиее особо важно при анализе твердых проб) Способы мопохроматизацпп и регистрации спекпцюв Способы разложения излучения в спектр в АЭС тесно связаны со ~пособами регистрации спектра. Основные способы регистрации спектров в АЭС вЂ” фотоэлектрический и фотохимический (фотографический).
для массовых полуколичеи 243 А=а 1с (11.29) 245 ственных анализов используют приборы с визуальной регистрацией сл „ тров (стилоскопы). Детекторами для фотоэлектрической регистрац служат фотоэлектрические преобразователи (фотоэлементы, фотоэле„ тронные умножители, фотодиоды). Наиболее распространенные фоток„ мические детекторы — это фотопластинки или фотопленки. В этом сл чае интенсивность светового потока определяет величину почернела (оптической плотности) изображения спектральной линии на пластивк (пленке). Величину почернения измеряют фотометрическим методом В АЭС применяют одно- и многоканальные способы регистрация спектров. Для разложения излучения пробы в спектр в АЭС использукп моно- и полихроматоры.
Как правило, атомно-эмиссионные спектры весьма богаты линиями, поэтому необходимо использование моно- и ло. лихромагоров достаточно высокого разрешения. При пламенной атомизации ввиду малого числа наблюдаемых в этих условиях змиссионньц линий можно использовать и светофильтры. 11.3З. Атомно-вбсорбционнвя спектроскопии Основы метода Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами (см.
Рис. 11.1б, б). Таким образом, в ААС, как и в АЭС, необходима предварительная атомизация пробы. Однако если в АЭС аналитический сигнал формируют вщбуждениые атомы, то в ААС вЂ” невозбужденные. Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения (см. Рвзд. 11.1.5) пропорциональна концентрая1ии поглошающих частиц (с ) — атомов определяемого элемента в атомизаторе: где я — коэффициент поглощенна света свободными атомами; 1— длина оптического пути (толщина слоя атомного пара).
При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора концентрация атомов в атомизаторе с прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе (с). Таким образом, можно записать: А = Йс, (11.30) где л — коэффициент, включающий в себя как собственно коэффициент поглощения й, так и коэффициент перехода от с к с. Как и в АЭС, коэффициент пропорциональности л является сугубо эмпирической ве- 244 й которая зависит сит от условий анализа и находится опытным пу- ®~ ( дуировка).
звм Атомазаторы ААС, в отличие от АЭС роль атомизатора состоит только в переводе В в атомарное состояние, , но не в возбуждении атомов. Поэтому Рабов ААС (около 800 — 3000 'С) в циклом существенно атон температур в зю племена и злеатротер . Пламенный атомизатор для ААС, ка«и для про АЭС дставПдямя. н б,и горел«у Однако кон ру ции атомиза ро ато в в АЭС и ААС В ААС используют, как правило, различные варианты ще- ~ горелок ис..
в — 11 25), в которых пламя имеет фоРмУ вытянутой Уз- 6 Рве.11.25. горелка камерного типа со желе~я ~~~~". 1 — вв а горелки; 2 — запорное кольцо асад н ки горел~Ж й газ; 5 — окислитель — Распила ши ураввиваивя давления; 4 — крыльчатка; а а™к бьи я распылитель; — Ре 9 — егулировка стаж капвллло ллл ввод про ый окислитель; 12 — стопоРиый распылителя' 1Π— топливо 11 дололввтельв~ Вивт крыльчаткв кои щели. Тем самым обеспечивается большая длина оптического пут в соответствии с уравнением (11.30), увеличение аналитического сиги пути и Ичччад В ААС наиболее распространены следующие составы горючих си сей: светильный газ — воздух (1500 — 1800 'С); ацетилен — во (2200 — 2300 'С); ацетилен — закись азота (2700 — 2950 С).
— дук В ажнейшее достоинство пламенных атомизаторов — высокая б н иль ость режима работы. Основной недостаток — низкая эффектна. ность атомизации, связанная с тем, что проба подается в атомизат о а виде раствора с большой скоростью и, таким образом, находится в уело. виях высокой температуры весьма малое время. Электротермические атомнзаторы. Способ электротермическоя атомизации (ЭТА) в ААС изобретен Б.В.
Львовым (1959 — 1960) и а дальнейшем неоднократно совершенствовался. В настоящее время иаи. более распространенной конструкцией электротермических атомизаторов является небольшая трубка (длина несколько сантиметров, внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовая, нагреваемая электрическим током большой силы (рис. 11.26). В верхней части трубки имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Жидкие пробы вводят микрошприцем, возможен анализ и твердых проб. Для предотвращения быстрого выгоранвя графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа — обычно аргона высокой чистоты. Электротермнческая атомизация имеет много преимушеств перед пламенной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
