Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 46
Текст из файла (страница 46)
При использовании электроразрядных атомизаторов (дуга, искра), предназначенных для анализа твердых образцов, степень атомизации сильно зависит от физического состояния пробы. Например, при анализе образцов сплава и минерала с одинаковым содержанием меди в одинаковых условиях интенсивность испускания линий меди может быть различной. Неполнота испарения и атомизации представляет собой серьезную проблему, если определяемый элемент склонен к образованию труднолетучих или труднодиссоциируюших (термически устойчивых) соединений. В этих случаях степень атомизации и, следовательно, интенсивность испускания может сильно зависеть от валового состава пробы (матричные эффекты) — как катионного, так и анионного (катианный и анионный эффекты).
Например, прн прочих равных условиях интенсивносъь линий испускания кальция для хлоридных растворов выше, чем для фосфатных, поскольку в последних кальций образует термически устойчивые фосфаты. Если в растворе, содержащем кальций, присутствует алюминий, интенсивность испускания атомов кальция также снижается ввиду образования смешанных оксидов кальция и алюминия. Ионизация. Процесс ионизации (уравнение (11.28), стадия 4) конкурирует с процессом возбуждения (стадия 3) и, таким образом, также снижает величину аналитического сигнала. Этот эффект выражен особенно сильно для легкоионизируюшихся элементов — Ха, К, Са и др.
Ионизация — тоже эндотермический процесс, поэтому степень ионизации возрастает при увеличении температуры, Фюико-химические помехи в АЭС могут вызвать снижение чувствительности определения, ухудшение правильности и воспроизводимости результатов, а также нарушение линейности градуировочной зависимости. Действительно, равновесия атомизации МХ=М+Х 238 М=М'+е плот собой равновесна н — днссоциации, по- екоторых зависит от лвж- к нцентрации вещест- н сличении конценрн азрасшет доля недис- часппЬ при ешш доля ионов. Из сокой степени ионизации 3000 5000 7000 Т,К 'б", ти малых коицеитРаций Рис.
11.24. Зависимость внтеисивности -~- иметь 8-образную ! Са 1; 1 — Са 11; 3 — В 1(1 — линии вей- П.22кр а 2) р ° "'м" — ""'"Р' '"'" " Основными приемами по- роваввых атомов) дязления изико химических омизатора и использование с ат изменение температуры ато б е в. П и анализе твердых образцов с использоектроскопических буферов. ри анапы меняют специием элекгроразрядных атомизатор, кро ов ме того, применя аления мешающих компонентов, фические приемы предварительного удал ываемые обжигом или обыскриванием. Т мпература втомизаторв. Увеличе ер тур ние темп а ы благопрнатсте и возб ению атомов, но в то же время ув и воз, еличивает ет атомизации и воз ужд низ . Поэтому для каждого элем ента существует своа пень их ионизации.
и в АЭС фис. 11.24). Чем легче атоптнмальная температура атомизации в нт, тем из я о делаемый элемент, м мизируется, возбуждается и ионизируетс пре люке должна быть температура а р . томизато а. Так, для определения паль- е чем для ая темп атура атомизации существенно ниже, ч 11 24) П и использовании ли- он б я значительно более высо- а . иные 1 и З,рис... ри ний испускания возбужденных ионов требуется значитель е ней альных атомов (ср.
кривые и кая температура, чем в случае нейтр тора данного 11.24). В ряде случаев подобные темпер тур п а ы для атомиза ы и определение элем ента по типа могут быть технически недостижимы, м пламенно- невозможным. Например, илам линиям ионов становится в возможно только с использовафотом ическое определение элемента етр нием линий нейтральных атомов. ьно добавляе- ы — это вещества, специап Модификаторы матрицы— ко-химических равнове сий в газовой фамые к пробе для смещения физико-хим илн физических свойств образца о зе, изменения состава илн величення концентрации мизатора, стабилизации ее ра етр па м ов с целью уве и, соответственно, ° увеличения аналитисвободных атомов в атомизаторе и, 239 ческого сигнала.
В зависимости от механизма действия модификатор матрипы [которые очень разнообразны) их называют буферами, носите. лами, плавнями, освобождающими добавками и т.д. [общепринят й классификации и терминологии не существует). Вот лишь некоторм примеры, иллюстрирующие различные функции модификаторов матрицы Для увеличения степени атомизации трудно диссоциирующих окоп. дов о!, А1, Ва, Т! и других к пробе часто добавляют соединения лантаи, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды МО+ 1а = 1.аО+ М и тем самым способствующие атомизации элемента М. Добавление лету.
чих солей аммония, например ХН1С1, также часто улучшает атомизацию, но уже по совершенно другой причине: соли аммония, превращаясь при на!Ревании в газообразные продукты, способствуют более тонкому дне. пергированню вещества пробы и тем самым облегчают ее испарение. Дпя уменьшения степени ионизации легко ионизируюшихся элементов добавляют соединение элемента [например, калия), ионизирующегося еще легче, чем определяемый. За счет его ионизации возрастает концентрация электронов в газовой фазе, и ионизация определяемого элемента М подавляется: руг рдф фр р р )Вру [ арФ~~~ ~'~"„,„ „,нно умен,щаются, а правильность Резулье э екты сущ шается.
тягая Улу" ! образом, степень изик- изико-химических помех в АЭС сильно заот способа и условий атоми атомизации, а также фюического состояния и б . Источником, наиболее свободным от физико- го состава про ы. сточ аяово вских помех, является ИСП, в которой проба изолирована от окру- и!ей среды инертным газом— м — аргоном. Межэлементные влияния ы, блаияюше б ИСП также малы ввиду высокой температуры, лаоиеитов про ы в ь жтп ующей распаду лю ых б многоатомных частиц; мала и степен гялриятств ой кон ентрации свободных электронов в шиижции вследствие высокои конц ° Рго вовой плазме. С мегрологическои точки зре ння физико-химические помехи явля- по опальными).
Это оз- как правило, мультипликативными (пропорционапьными . озчает, что мешающие акторы о — уменьшают) ее, т. е. влияют на в еличину коэффициента чувствиФоьиости а [см. уравнение (11.26)]. Эффективным приемом подавления Фкого рода помех служит метод добавок явок см.гл.2. К=К +е; М +е=М Вещества, стабилизирующие фюические параметры среды атомизатора [температура, вязкость и др.) называют спектроскопическими буфе- рамн. Например, только что упоминавшиеся соли щелочных металлов играют также роль спектроскопического буфера, поддерживая на постоянном уровне температуру дугового или искрового разряда.
Дополнительная энергия, подводимая к атомизатору, в этом случае расходуется не на повышение его температуры, а на испарение, днссоциацию и ионизацию вещества-буфера. Приведенные примеры далеко не исчерпывают всех возможных механизмов действия модификаторов матрицы в атомно-эмиссионном анализе.
Очень часто одно и то же вещество действует одновременно по нескольким механизмам, многие из которых окончательно не выяснены. Обжиг, обыскриваиие. Это специальные приемы подавления матричных эффектов, широко применяемые при анализе твердых образцов с использованием электроразрядных атомизаторов. В случае дугового разряда этот прием называется обжигом, в случае искрового— обыскриванием. Сущность обжига и обыскривания состоит в предварительном [до регистрации спектра) кратковременном пропускании соответствующего электрического разряда через анапюируемый образец. При этом из пробы удаляются мешающие компоненты, более летучие, чем определяемый 240 яяатралагическиа характеристики и аналти ические возможности атамно-змнсснаннага метода т1увствительиость. Пределы обнаруже ння в АЭС зависвт от сносе ба атомизации и природы определяемого элемента тут и мо изменяться в елах,см.
табл. 11.2). Для легковозбудимых и легкоионизи3пироких пределах см. та во елочноземепьных меется пламя с до 10 % Фолов) наилучшим источником атомизации является в наивысшая чувствительность масс.). Дпя большинства других элементов наивысшая чув достигается при использовании ИСП (до 10 й ! 'о масс.. Традиционные — а и ис — наименее чувствительны. Выиего"!Инки атомизации — дуга искра яокие пределы обнаружения в искровом разр д (ю 1— м, что он п оисходит в весьма малои очем в луговом) обусловлены тем, что о р ).
С етственласги пространства [значительно меньшей, дуго . етс , чем вой . оответс ио, мало и количество испаряемои пробы. аницы опреде- ий. Ве хние границы о лимити ются главным образом самопоглоляемых содержаний в АЭС лимитируются гла инин азной интенсивности. Ри наличии сИия можно использовать линии раз вале концентраций лимопоглощения можно в д остаточно узком интервале концентраци" истику путем перехода к ист ку уте ерехода к билогаиеаризовать градуировочную характерист ку уге ерехода к !б - 4и! 241 разом, лиап рифмическим координатам (см. Рис. 11.22, б). Т об опрелеляемых концентраций в АЭС состоит обы оит о ычно из нескольких азен ряд а, а все вместе — 2 — 3 порядка. Разитель ка, — .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
